Смесь 98 г (0,5 моль) этилтиоортоформиата и 92 г (2,0 моль) абсолютного этанола кипятят с обратным холодильником в присутствии 2 г плавленого хлорида цинка около 10 ч, медленно отгоняя этилмеркаптан при 35—37° с 20-сантиметровым дефлегматором. При этом отходит около 90% (от теории) этилмеркаптана. Остаток перегоняют и, отогнав избыток этанола, получают 49 г (66%) этилортоформиата с т. кип. 144—146 С.
В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 3 л хорошо абсолютированного этанола и 490 г (327 мл) хлороформа. При непрерывном охлаждении водой в течение приблизительно 2 ч прибавляют 207 г очищенного Na, нарезанного мелкими кусочками.
Когда Na полностью прореагирует и реакционная смесь охладится до комнатной температуры, выделившийся NaCl отсасывают в сухой сосуд. Соль на фильтре промывают 200 мл абсолютного спирта, которые присоединяют к основному фильтрату.
Полученный раствор переносят в 3-литровую колбу, снабженную 80-сантиметровым дефлегматором, и на водяной бане отгоняют избыток хлороформа и большую часть спирта. Дистиллят собирают в 2-литровую колбу для отсасывания с хлоркальциевой трубкой. Эта перегонка продолжается от 5 до 6 ч, причем получается около 2000 г смеси, которую можно применять при повторных синтезах. Жидкость в перегонной колбе декантируют от небольшого количества выделившейся соли, переносят в колбу Клайзена и перегоняют при обычном давлении с 30-сантиметровым дефлегматором.
Фракцию до 85° отбрасывают. Фракцию 85°—140° (вес 100 г), содержащую около четверти всего количества ортоэфира, подвергают дробной перегонке и выделяют ортоэфирную фракцию. Оставшийся в колбе этилортоформиат собирают при 140—146°. Выход 120—140 г (27—31%). Повторная перегонка дает чистый ортоэфир; т. кип. 145 С.