В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и охлаждаемую смесью льда и соли, помещают 1620 г (1,5л; 18,9 мол.) технического формалина уд. веса 1,078/20° (примечание 1) и 540 г (10 мол.) хлористого аммония. В жидкость погружают термометр и охлаждают ее до 0°; эту температуру поддерживают во все время реакции (примечание 2). Затем пускают в ход мешалку (примечание 3) и по каплям приливают раствор 490 г (9,8 мол.) 98%-ного цианистого натрия в 850 мл воды с такой скоростью (около 90 капель в мин.), чтобы приливание продолжалось не менее 6 час.
К моменту, когда будет добавлена половина раствора цианистого натрия, весь хлористый аммоний должен быть в растворе. Тогда начинают приливать 380 мл ледяной уксусной кислоты с такой скоростью (2—2,5 мл в мин.), чтобы приливание кислоты и остатка цианистого натрия оказалось возможным закончить в одно и то же время. Вскоре после начала прибавления ледяной уксусной кислоты начинают выпадать бесцветные кристаллы метиленаминоацетонитрила. После того как весь раствор цианистого натрия и уксусная кислота будут прибавлены, продолжают перемешивание еще l1/2 часа; затем осадок отсасывают, переносят в стакан и размешивают с 1,5 л воды. Продукт опять отсасывают, промывают 500 мл воды (примечание 4) и сушат на фильтровальной бумаге. Выход метиленаминоацетонитрила с т. пл. 129°: 410—475 г (61—71% теоретич.; примечания 5, 6 и 7).
Примечания
1. Формалин не должен содержать взвешенного параформальдегида. Водный раствор формальдегида уд. веса 1,078/20° содержит 35% по весу формальдегида. Однако, как указано в примечании 1, технический формалин содержит метиловый спирт; поэтому содержание формальдегида в техническом формалине выше того, которое находят в таблицах удельных весов для растворов формальдегида, не содержащих метанола. Поэтому число 18,9 моля для количества формальдегида занижено; точное количество формальдегида указано быть не может; поскольку формальдегид берут в избытке, выход вычислен по цианистому натрию.
2. Во время реакции температуру необходимо поддерживать как можно ближе к 0° и ни в коем случае не давать ей подниматься выше 5э. При более высокой температуре вместо кристаллов иногда выпадает тяжелое масло. Поддерживать низкую температуру не трудно, если смесь формальдегида и хлористого аммония еще до прибавления цианистого натрия была охлаждена до 0°.
3. Для получения хорошего выхода смесь все время до самого конца реакции следует энергично перемешивать.
4. При тщательной промывке 500 мл холодной воды достаточно для удаления всех хлоридов.
5. Полученный продукт достаточно чист для большинства целей.Для дальнейшей очистки его можно перекристаллизовать из воды, но это связано со значительными потерями.
6. Было указано, что аналогичные выходы можно получить и при следующем видоизменении этого метода. Вместо охлаждения смеси формальдегида и хлористого аммония снаружи для поддержания низкой температуры можно добавлять лед во время прибавления цианистого натрия; при этом первую половину цианистого натрия добавляют в течение 15—20 мин. Оставшееся количество цианистого натрия и уксусную кислоту добавляют в течение 30—45 мин., причем температуру поддерживают ниже 5°, добавляя внутрь измельченный лед. Вследствие малой растворимости мети-ленаминоацетонитрила в реакционной жидкости большой конечный объем жидкости особо не вредит выходу (Хартман, частное сообщение).
7. Если удовлетвориться менее чистым продуктом и меньшим выходом, то можно воспользоваться следующим видоизмененным методом, который ведет к значительной экономии времени. Смесь формальдегида и хлористого аммония охлаждают добавлением измельченного льда или твердой углекислоты и быстро приливают уксусную кислоту. Затем, поддерживая температуру ниже 20° добавлением льда или твердой углекислоты, приливают из капельной воронки в течение 15—20 мин. раствор цианистого натрия. По добавлении всего количества цианистого натрия перемешивание продолжают еще 15 мин., после чего продукт отсасывают. Выход метиленаминоацетонитрила с т. пл. 126—128° достигает 200—267 г (45—55% теоретич.; Амундсен и Величкина, частное сообщение).