Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
Собирают прибор из двугорлой круглодонной колбы вместимостью 100 мл снабженной магнитной мешалкой, капельной воронкой для выравнивания давления и колонкой Вигре с вакуумной рубашкой размером 1,2 ? 24 см, соединенной с холодильником и вакуум-отборником, переходником и коллектором фракций с тремя приемными колбами (примечание 1). Вакуумный переходник присоединяют к осушающей трубке с хлоридом кальция, которая соединена с аспиратором воды, и в колбу загружают 35,2 г (28,6 мл, 0,40 моль) пировиноградной кислоты (примечание 2). Пировиноградную кислоту перемешивают при комнатной температуре, медленно добавляя 46,4 г (36,1 мл, 0,40 моль) альфа,альфа-дихлорметилметилового эфира (примечание 3) в течение 30 мин. Выделение хлороводорода начинается через несколько минут. По окончании добавления капельную воронку удаляют и заменяют стеклянной пробкой. Раствор перемешивают и нагревают на масляной бане при 50°С в течение 30 мин (примечание 4), при этом собирают несколько капель метилформиата в виде первой фракции (примечание 5). Затем холодильник охлаждают до -30°С (примечание 6), а приемные колбы охлаждают до -50°С охлажденным ацетоном. Включают аспиратор и доводят давление до 190 мм рт.ст. При температуре масляной бани 50°С собирают вторую фракцию с т.кип. 25-35°С (190 мм). Как только температурный напор начинает падать, давление снижают до 120 мм рт.ст. и температуру масляной ванны медленно повышают до 75°С. Собирают третью фракцию, т.кип. 35–40°С (120 мм рт.ст.), состоящую в основном из пирувоилхлорида (примечания 7 и 8). Объединяя вторую и третью фракции, получают 33—41 г смеси пирувоилхлорида и метилформиата, которую перегоняют через колонну Вигре с вакуумной рубашкой 1,4 х 18 см (примечание 1). Холодильник и приемные колбы охлаждают до -5°С охлажденным ацетоном. Первую фракцию массой 2,3–11,4 г, состоящую в основном из метилформиата, собирают при 25–30°С (190 мм рт.ст.) с температурой масляной бани 60°С. При снижении давления до 120 мм рт.ст. и температуре масляной бани 60°С перегоняется 18,6-21,2 г (44-50%) пирувоилхлорида в виде светло-желтой жидкости с т.кип. 43-45 С (120 мм рт.ст.), n(D,20 С) 1,4165 (примечание 9 и 10).
Примечания
1. Стеклянную посуду сушили в течение 16 часов в печи при температуре около 125°C и собирали установку еще теплыми частями. Проверяющие использовали 27-сантиметровую колонку Вигре, изолированную стекловатой, вместо колонки с вакуумной рубашкой.
2. Пировиноградная кислота, поставляемая Aldrich Chemical Company, Inc., свежеперегнанная: т.кип. 59–62°С (14 мм рт.ст.).
3. альфа,альфа-Дихлорметилметиловый эфир был приобретен у Aldrich Chemical Company, Inc. и перегнан перед использованием: т.кип. 83–84°C. Реагент также может быть получен из метилформиата и пентахлорида фосфора. В отличие от хлорметилметилового эфира и бис(хлорметилового) эфира, альфа,альфа-дихлорметилметиловый эфир, как сообщается, не обладает значительной канцерогенной активностью. Однако в качестве меры предосторожности соединение следует обращаться с осторожностью в хорошо проветриваемой тяге.
4. При этой температуре промежуточный продукт, хлорметоксиметилпируват, разлагается на пирувоилхлорид и метилформиат.
5. Заявители не предприняли никаких усилий для количественного сбора метилформиата. Образования конденсата в этот момент проверяющие не наблюдали.
6. Это было достигнуто проверяющими путем медленного пропускания ацетона, охлажденного сухим льдом, через рубашку конденсатора. Хладагент содержался в делительной воронке емкостью 1 л, которая соединялась с входным отверстием конденсатора с помощью отрезка трубки Tygon. Сток собирали в химический стакан и периодически возвращали в резервуар делительной воронки.
7. Фракции 2 и 3 массой 10,1–13,4 и 23,6–30,0 г соответственно. Спектры ЯМР протонов фракции 2 показали состав 70–84 % метилформиата, 16–20 % пирувоилхлорида и 0–10 % непрореагировавших исходных веществ. Состав фракции 3: 21–28 % метилформиата, 60–70 % пирувоилхлорида и 1–20 % исходных веществ. Две фракции, собранные проверяющими, кипели при 25–26°С (190 мм рт.ст.) и 40–46°С (120 мм рт.ст.).
8. Для некоторых реакций, таких как простая этерификация, нет необходимости перегонять хлорангидрид. Неочищенную реакционную смесь можно использовать при условии, что присутствующий хлористый водород нейтрализован подходящим основанием.
9. Заявители обнаружили, что пирувоилхлорид можно хранить при температуре -20°C в растворе четыреххлористого углерода или в виде чистой жидкости в запаянной пробирке.
10. Продукт, полученный проверящими, кипел при 48–51°С (120 мм) и был загрязнен ок. 5–10% метилформиата и непрореагировавшими исходными материалами. Спектральные свойства продукта следующие: ИК (жидкая пленка) см-1: 2900 (сл.), 1770 (с, шир.), 1415 (ср), 1355 (с), 1195 (с), 1130 (ср), 1095 (ср), 1005 (с), 875 (с); 1H ЯМР (CDCl3): 2,51 (s, 3H). Соединение можно охарактеризовать как производное п-нитроанилина.