Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В стакан, охлаждаемый льдом, помещают 21,5 г п-аминотолуола, 40 г (21 мл) концентрированной серной кислоты и 200 мл воды, охлаждают до 0 С и по каплям при перемешивании прибавляют раствор 15 г нитрита натрия в 30-40 мл воды, следя за тем, чтобы не было интенсивного выделения окислов азота (синтез в вытяжном шкафу). По окончании диазотирования проверяют наличие свободного нитрит-иона по иод-крахмальной бумажке. Раствор оставляют стоять на холоду в течение 1 ч при периодическом перемешивании. Проба с иодкрахмальной бумажкой все время должна оставатся положительной.
Далее собирают прибор для перегонки с водяным паром с капельной воронкой. Сначала в колбу, еще не вмонтированную в прибор, помещают 13 г кристаллического сульфата меди (безводного), 4 г порошкообразной меди, 31 г дигидрата бромида натрия, 6 г (3,3 мл) концентрированной серной кислоты и 200 мл воды и нагревают на сетке до кипения. Для ускорения восстановления в смесь добавляют раствор 5-10 г сульфита натрия в минимальном количестве воды, после чего она приобретает светлый желто-зеленый цвет. Затем колбу соединяют с прибором и через капельную воронку при одновременном пропускании водяного пара начинают маленькими порциями вводить диазораствор. Предварительно из диазораствора надо удалить избыток нитрита введением в него сухой мочевины до прекращения выделения газов. Во время перегонки основная часть диазораствора должна находится в охлаждаемом льдом стакане.
Смесь п-бромтолуола и побочно образующегося п-крезола отгоняется с водяным паром в виде окрашенного масла, которое иногда застывает. При длительном стоянии происходит полное расслаивание органического вещества (нижний слой) и воды. Полученное масло трижды промывают 20 мл 20%-ного раствора щелочи, переносят в небольшую делительную воронку и обрабатывают несколько раз небольшими порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока последняя не перестанет окрашиватся. Полученный п-бромтолуол отделяют от серной кислоты и перегоняют из колбы Вюрца с воздушным холодильником. Выход около 25 г (70% от теоретического). Т.кип. 183-185 С при 755 мм.рт.ст.; т.пл. 25-26 С.
В тщательно высушенную двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, вносят кристаллик иода, 0,2 г предварительно обезжиренных железных опилок, 10 мл толуола и по каплям 5 мл брома. Реакция начинается через несколько минут. Ее течение регулируют, погружая колбу в горячую или холодную воду. Бромистый водород, выделяющийся в реакции, отводят из холодильника через трубку, соединенную с воронкой, опрокинутой в стакан над водой.
После окончания реакции смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не перестанет собиратся на дне приемника тяжелая маслянистая жидкость. Ее отделяют с помощью делительной воронки и сушат, нагревая на водяной бане с безводным хлоридом кальция. Охладив продукт до комнатной температуры, его отделяют от затвердевшего кристаллогидрата хлорида кальция и перегоняют, собирая фракцию, кипящую около 180 С. Полученную жидкость охлаждают смесью льда и соли и слегка потирают стенки колбы стеклянной палочкой для ускорения кристаллизации. Образовавшиеся кристаллы п-бромтолуола от маслянистой части на воронке Бюхнера. Выход 5-6 г (33-40% от теоретического).
Сначала готовят раствор бромистой закиси меди, для чего смесь из 63 г (0,25 мол.) кристаллической сернокислой меди, 20 г (0,31 гp.-ат.) медных стружек, 154 г (1,1 мол.) бромистого натрия (двухводного), 30 г (16,3 мл; 0,28 мол.) концентрированной серной кислоты уд. веса 1,84 и 1 л воды нагревают с обратным холодильником на голом огне в течение 3—4 часов (пока раствор не станет светложелтым; примечание 1).
Затем готовят раствор диазония следующим образом: раствор 107 г (1 мол.) п-толуидина и 196 г (107 мл; 1,9 мол.) концентрированной серной кислоты уд. веса 1,84 в 1 л воды охлаждают ниже 20° и диазотируют раствором 70 г (1 мол.) нитрита натрия в 125 мл воды.
На это требуется 20—30 мин., если температуру смеси при помощи бани со льдом поддерживать между 15 и 20°.
Пятилитровую круглодонную колбу, содержащую раствор бромистой закиси меди, снабжают делительной воронкой, нисходящим холодильником и пароподводящей трубкой, доходящей до дна колбы. Затем раствор меди нагревают до кипения, через капельную воронку медленно приливают раствор диазония; в то же время через реакционную смесь пропускают сильный ток пара. Вся операция занимает около 2 час.
Водный дестиллат подщелачивают раствором едкого натра, причем п-бромтолуол отслаивается и отделяется от воды (примечание 2).
Сырой продукт весит 131—137 г. Для очистки его промывают сперва концентрированной серной кислотой (примечание 3), а затем водой. Продукт сушат небольшим количеством хлористого кальция, фильтруют и перегоняют. Выход чистого п-бромтолуола с т. кип. 183—185° и т. пл. 25—26° составляет 120—126 г (70—73% теоретич.).
Примечания
1. Если после 3—4-часового нагревания раствор не обесцветится, то для завершения восстановления можно добавить несколько граммов сульфита натрия.
2. Для лучшего расслоения можно добавить небольшое количество эфира или бензола.
3. Для получения бесцветного продукта обработка серной кислотой необходима. Если для экстракции п-бромтолуола применялся эфир, его следует удалить до промывки серной кислотой.