Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В 4-литровую широкогорлую стеклянную банку, снабженную механической мешалкой, наливают раствор 150 г (3 мол.) цианистого натрия (примечание 1) в 500 мл воды и 318 г (3 мол.) бензальдегида. Пускают в ход мешалку и сперва медленно, а затем быстрее, тонкой струей приливают к смеси 850 мл насыщенного раствора бисульфита натрия (примечание 2), на что требуется от 10 до 15 минут. Во время приливания первой половины раствора прибавляют пригоршнями 900 г колотого льда. При приливании раствора бисульфита выделяется слой оксинитрила, который отделяют от водного слоя в делительной воронке. Водный слой извлекают один раз 150 мл бензола, бензол отгоняют и оставшийся оксинитрил присоединяют к основному количеству.
Сырой оксинитрил (около 290 мл) сейчас же (примечание 3) переносят в чашку диаметром 25' см и приливают 425 мл х. ч. концентрированной соляной кислоты уд. веса 1,19. Омыление протекает на холоду (примечание 4) в течение 12 час; после этого смесь нагревают на водяной бане для удаления воды и избытка соляной кислоты в течение 5—б час; полученную массу рекомендуется охладить (примечание 5) и выделившуюся смесь хлористого аммония и миндальной кислоты — отфильтровать. После этого фильтрат выпаривают досуха и остаток добавляют к ранее полученному веществу. Получается темноокрашенный продукт; его сушат на воздухе в течение по крайней мере 24 часов. Общий выход смеси миндальной кислоты и хлористого аммония составляет 370— 390 г (в зависимости от влажности). Эту смесь измельчают в ступке, переносят в 2-литровую колбу и дважды промывают холодным бензолом (порциями по 750 мл; примечание б). Нерастворившийся осадок переносят в воронку Бюхнера и хорошо отсасывают.
Для извлечения миндальной кислоты и отделения ее от хлористого аммония можно пользоваться одним из двух методов.
А. Извлечение бензолом. Миндальную кислоту отделяют от хлористого аммония, извлекая ее горячим бензолом. Для этого лучше всего твердую смесь разделить примерно на 10 равных частей (примечание 7). Одну часть помещают в колбу, куда налит 1 л кипящего бензола. Через несколько минут горячий бензольный раствор декантируют через воронку Бюхнера (примечание 8). Фильтрат охлаждают льдом и выкристаллизовавшуюся миндальную кислоту отсасывают. Бензол опять приливают к остатку от первого извлечения, к которому прибавляют новую порцию смеси хлористого аммония и миндальной кислоты, и извлечение повторяют подобным же образом. Этот процесс повторяют до тех пор, пока миндальная кислота не будет полностью извлечена (примечание 9).
Выход чистой миндальной кислоты с т. пл. 118° составляет 229—235 г (50—52% теоретич., считая на бензальдегид).
Б. Извлечение эфиром (примечание 10). Твердую смесь переносят в 2-литровую колбу и взбалтывают в течение 10 мин. с 750 мл эфира. Эфирный раствор декантируют через воронку Бюхнера; осадок переносят на фильтр и отсасывают досуха, после чего его опять переносят в колбу и взбалтывают с 400 мл эфира. Смесь фильтруют с отсасыванием и осадок дважды промывают на фильтре порциями по 250 мл эфира. Каждую порцию пропускают через осадок несколько раз, перемешивая последний шпателем. Затем фильтруют все эфирные вытяжки через обыкновенную воронку (примечание 11), эфирный раствор помещают в 3-литровую кругло-донную колбу, приливают к нему 750 мл толуола (примечание 12), после чего эфир отгоняют на водяной бане с хорошим дефлегматором. Отгоняется около 1100—1400 мл дестиллата. Когда температура паров поднимется до 70°, смесь нагревают на голом пламени до температуры 95° в дефлегматоре; при этом отгоняется около 300 мл (примечание 13). Оставшуюся жидкость выливают в горячем состоянии в большой стакан, погруженный в ледяную воду. Жидкость (около 900 мл) перемешивают от руки, пока она не превратится в густую кристаллическую кашу. Охлаждение продолжают еще 2 часа, периодически перемешивая массу с тем, чтобы температура понизилась до 5—10°. Смесь фильтруют с отсасыванием[и осадок отжимают досуха. Затем его тщательно промывают на фильтре несколько раз толуолом (общее количество 300 мл; примечание 14).
Выход такой же, как и по методу А (примечание 15).
Примечания
1. Эту реакцию так же, как и последующее омыление, следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу, так как выделяется некоторое количество цианистого водорода. Пригоден технический 92—95%-ный цианистый натрий.
2. Насыщенный раствор лучше всего получать путем размешивания 1500 г технического бисульфита натрия (97—100%-ного) с 2 л воды; полученный раствор отфильтровывают от избытка соли. Удельный вес такого раствора 1,37—1,39.
3. Нитрил миндальной кислоты следует обрабатывать соляной кислотой тотчас по отделении от воды; повидимому, это необходимо для того, чтобы избежать быстрого превращения его в ацеталь бензальдегида и нитрила миндальной кислоты C6H5CH[OCH(CN)C6H5]2. В противном случае выход миндальной кислоты уменьшается.
4. Омыление можно вести и при нагревании, но тогда конечный продукт может получиться темноокрашенным.
5. При охлаждении смесь рекомендуется перемешивать: в противном случае образуются крупные комки, которые можно лишь, с трудом хорошо промыть и отжать.
6. Если сырой продукт предварительно не промыть холодным бензолом, то конечный продукт обычно бывает окрашен. Потери миндальной кислоты при этой промывке незначительны.
7. Можно кипятить все количество смеси миндальной кислоты и хлористого аммония с бензолом, но тогда получается пересыщенный раствор кислоты в бензоле, который очень трудно фильтровать.
Растворимость миндальной кислоты в горячем бензоле равна приблизительно 1 г в 50 мл.
Еще лучше извлечение вести в аппарате Сокслета или в аппарате типа, описанного на стр. 263.
8. Так как миндальная кислота начинает кристаллизоваться сейчас же, как только раствор слегка охладится, необходимо пользоваться предварительно нагретой воронкой с большими отверстиями. Отсасывать следует с помощью лишь небольшого вакуума. Без этих мер предосторожности отверстия воронки могут легко забиться.
9. Обычно двух или трех извлечений из остатков хлористого аммония, после прибавления последней порции сырой смеси, бывает достаточно для получения всей миндальной кислоты. Если отогнать из маточного раствора главную массу бензола, можно выделить еще около 5 г загрязненной миндальной кислоты. Для уменьшения механических потерь рекомендуется пользоваться одним и тем же сосудом для собирания и кристаллизации нескольких фильтратов.
10. Извлечение эфиром (метод Б) протекает быстрее, особенно, если делается подряд несколько загрузок. Миндальная кислота при этом получается сразу в одной порции. Извлечение бензолом более удобно при меньших загрузках или в тех случаях, когда синтез проводится только один раз.
11. Если появится водный слой, его следует отделить в делительной воронке.
12. Вместо толуола можно пользоваться бензолом или ксилолом.
13. Температура в дефлегматоре является лучшим показателем, чем объем дестиллата. Во избежание толчков полезно бросить в колбу несколько кусочков пористой глиняной тарелки. Эфирно-толуольный раствор следует подвергать перегонке без особого замедления, иначе миндальная кислота может выкристаллизоваться. Нагревание на водяной бане и на голом огне должно вестись быстро, так как продолжительное нагревание уменьшает выход.
14. Из маточного раствора отгоняют толуол. Выделять и очищать небольшое количество грязной миндальной кислоты, находящейся в маточнике, нецелесообразно.
15. Было предложено следующее видоизменение метода для работы в небольшом масштабе. По омылении нитрила миндальной кислоты смесь охлаждают, добавляют количество воды, достаточное для растворения всего твердого материала, и раствор тщательно экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат сернокислым натрием, эфир отгоняют на водяной бане; миндальную кислому, (она затвердевает не сразу) растворяют в бензоле, после чего ей дают кристаллизоваться (Физер, частное сообщение).