Диоксины и диоксиноподобные соединения

Souran
Сообщения: 749
Зарегистрирован: 18 авг 2019, 08:03

Re: Диоксины и диоксиноподобные соединения

Сообщение Souran »

Янки считают опасной концентрацию на уровне фемтограмм (10^-15). Т.е. если нет специальных технических ухищрений, то тяга или бокс после одиночного синтеза будет засран навсегда. Т.е., как я понимаю, используют бокс не однократно конечно, но ограниченное количество раз, а затем тупо утилизируют, т.к. это очень похоже на радионуклиды, только без проникающей радиации. Дегазировать такой бокс (тягу, помещение) для повторного безопасного использования не получится. Т.е. либо захоранивать, либо подвергать термообработке >850 *C. Другого пути нет. Соответственно любой хымик, кто рискнет проводить такой синтез в обычной лабе или дома, хватанет диоксина по самое не болуйся, засрет все вокруг и потравит окружающих. В отличие от ФОВ, недействующие, или, если угодно, относительно безопасные концентрации которых отличиаются от таковых для диоксинов на много порядков, и их вполне можно делать без перчаточных боксов. Знаю историю, рассказывал мне один товарищ, который в 90-х занимался ФОС-химией, что он просто для развлекухи делал с аспирантами зарин и подобные эфиры. Сделал, проверил свойства, уничтожил. Он же мне говорил, что чистый зарин таки имеет запах, только очень слабый (который в боевой обстановке не будет сразу детектирован или правильно интерпретирован). Хотя те ФОВ, которые лежали в арсеналах имели запах гораздо более сильный, чем рассказывают всякие умники в интернетах. "Боевая химия не пахнет!", - ага, воняеет так, что закачаешься, т.к. содержит остатки прекурсоров и вонючие (триэтиламин, диизопропилкарбодиимид) стабилизаторы. Например лучшие образцы американского VX и зарина содержали 93% действующего вещества, а остальное - указанное выше. Зоман содержал действующего вещества еще меньше, порядка 80%, т.к. его очень трудно отделять от пинаколинового спирта. Кроме того при лежании в арсеналах годами ОВ разлагались.... но я увлекся.

3(20)-МС действует как через Ah-рецептор, вызывая экспрессию генов цитохрома и бог знает чего еще, так и окисляясь в эпоксид и ковалентно алкилирует ДНК, вызывая мутации. Гыыыы, он кстати приятно пахнет, только очень слабо (доводилось нюхать). Тоже самое касается (в разной степени) остальных канцерогенных ПАУ. Это целое огромное семейство канцерогенов, т.к. кроме ПАУ туда входит гораздо большее число их производных. Например пирен не канцерогенен, а нитропирен (содержится в выхлопе ДВС, особенно в дизельном) - сильный канцероген.
диоксин или подобное, что делать?
Смывать по месту пытаться, думается мне, что водой и ПАВ. Не пытаться смывать растворителями, т.к. это только усилит проникновение через кожу и депонирование в жировой ткани. А так что можно сделать? Ничего! Антидотов от этих веществ нет и быть не может. Ну будет харя как у украинского презика. Все эти, даже очень инертные соединения, в т.ч и хлордиоксины реагируют с системой щелочь-ПЭГ. Т.е. берется ПЭГ, добавляется КОН и такая хрень замещает хлор на цепочки ПЭГ, делая получившийся продукт нетоксичным и биоразлагаемым. Но с кожи таким способом не удалишь, увы.

Тут опять дело такое. Вот имеем человека с онкологией. Как мы можем понять, на основании чего она возникла? Никак. Она может возникнуть от протона космического излучения, а может не возникнуть от многолетнего контакта с диоксинсодержащими гербицидами или хлорфенолами. Промышленная химия прошлого века - хлорная. Тогда не было таких методов анализа (чувствительных, относительно дешевых и массовых), не было знания и понимания что есть такое диоксины, их распространенность, механизм действия и связанная с этим общая опасность. Не было такой глубокой очистки отходящего газа мусоросжигательных заводов. Хлорные пестициды и растворители применялись везде в огромных количествах... т.е. глобальная эмиссия диоксинов была ошеломляющей по сравнению с сегодняшним днем. И что? И то, что стадо сапиенсов увеличилось с тех пор в разы, причем в самых засранных диоксином местах, в Индии например.

Т.е. все меры предосторожности сводятся к снижению контакта с возможными канцерогенами, начиная от индивидуальных в лаборатории, до асфальта или отработанного моторного масла в быту.
derevyaha
Сообщения: 198
Зарегистрирован: 31 янв 2020, 22:21

Re: Диоксины и диоксиноподобные соединения

Сообщение derevyaha »

Вы себе не представляете, с каким удовольствием я сюда (на сайт) захожу. Помылся, пожрал и сюда. Офигенно интересно вас почитать. Вы спец. Я синтетик, причем "ваше" стараюсь обходить, но это как повезет. Кто, например, знал, что октаэтилпирофосфат нервнопаралитического действия... Насчет запахов - синильная кислота по запаху ну нифига не горький миндаль. Слабый запах, средний между хлором и NO2. Может слабый, потому как концентрация низкая, но не миндаль. Это точно. Сам нюхал. И вот еще. В старом немецком руководстве, у Вейганда(?)- не помню, нашел, что при работе с цианидами рекомендуется курить в лаборатории, потому как табачный дым в присутствии следов HCN становится нестерпимо горьким.

Пирокатехин, килограмма три, переделывал в циклы (краун-эфиры), причем после получения крауна пирокатехиновый цикл легко ацилируется и можно полимерчик получить с ну оччень интересными свойствами. В зависимости от диаметра "дырки" может хватать разные катионы, а анион тянется за ним, согласно дядюшке Кулону, и можно вести процесс в растворителях, в которых его активность огромна из-за отсутствия сольватации. Обычно краун после, из реакционной смеси, фиг выделишь и он теряется, а тут не просто выделишь, а легко. Ну да ладно. Так вот, пирокатехин этерифицируете через 1,2-дибромциклогексан. Получаете тот же диоксидифенил, только одно кольцо алифатическое. А теперь представьте, шо сие творение нагрели с серой, например. Бром в ДМФА вполне себе подойдет. Вот и метод "нечаянно сдохнуть". Cs-137, допустимое содержание в питьевой воде 10 Бк/л. Активность 1 грамма 137-го 3.2 ТБк. Щщитаем. 10/3.2 *10(^12) = 3.125*10(^-12) или 3 пикограмма, а это 3000 фемтограмм. Получается, ПДК , если это понятие вообще применимо в данном случае, диоксина МЕНЬШЕ, чем Cs-137 в 3000 раз ? Мне сильно интересно, а как с ним вообще работали? Как определяли его токсичность?
Souran
Сообщения: 749
Зарегистрирован: 18 авг 2019, 08:03

Re: Диоксины и диоксиноподобные соединения

Сообщение Souran »

Не знаю, хлор+диоксид азота, это пожалуй дициан. Раньше мне синилка напоминала ацетонитрил чем-то. А вот последний раз была получена именно чтобы вспомнить запах. И странно, но горький миндаль (правда концентрация была очень небольшой)! Но с возрастом восприятие запахов меняется, а чувствительность падает. Например в молодости для меня эталоном запаха миндаля был нитробензол, а не бензальдегид (как у всех нормальных сапиенсов). А теперь бензальдегид мне кажется более пахнет миндалем (Как и должно быть, т.к. именно он определяет запах миндаля). Про курить не скажу, но глюкозу надо во рту рассасывать постоянно. Хуже точно не будет.
а как с ним вообще работали? Как определяли его токсичность?
Ну по началу как со всей органикой. Потом, когда хлоракне стало массово проявляться при работе с этими веществами, предосторожность усилили. Тут дело в том, что синтез то в тяге можно провести и не испачкаться самому, разодевшись в защиту, но тяга то засрется. А потом обязательно кто-то подхватит из самой тяги и предметов, которые в ней стоят. Вещества то суперстойкие при обычных условиях.

Токсичность определяли просто. Разбавляли определяли.
А теперь представьте, шо сие творение нагрели с серой
В Совдепе институт НИУИФ (НИИХСЗР) когда-то в лохматом году разработал фунгицид - ТХФМ - 2,4,5-Трихлорофенолят меди. И выпускал его в товарных количествах по-моему в Уфе. Часть этого вещества применялась самостоятельно, а часть входила в смесевой препарат, тоже фунгицид - Фентиурам, коий содержал еще гексахлоран и ТМТД. Ну наверное понятно, что случится при попадании сего вещества например на городскую свалку и последующему возгоранию оной? Или при сжигании упаковки, которая всегда содержит остатки вещества. Т.е. диоксиновый реактор, учитывая, что именно медь является катализатором процесса конденсации. Ну ничего, все (или почти все) живы до сих пор.
Получается, ПДК , если это понятие вообще применимо в данном случае, диоксина МЕНЬШЕ, чем Cs-137 в 3000 раз ?
Фемтограммы, это по мнению части ученых опасные концентрации. Это не ПДК. ПДК выше, т.к. на уровне фемтограммов их соблюсти реально невозможно. Но в целом да, химические канцерогены опаснее радионуклидных за некоторым исключением (активные альфа-излучатели при внутреннем облучении). Цезий растворим и быстро уходит из организмика. И альфа частиц не излучает. А вот Sr-90 опаснее, т.к. откладывается в костях, облучая костный мозг бетой. А плутоний, который также откладывается в костях еще ужаснее, особенно 238-й, так популярный в РИТЭГах и обязательно присутствующий в ОЯТ. Учитывая количества ОЯТ, образующиеся после выгрузки каждые года полтора, это очень большая потенциальная опасность (т.к. цезий полураспадается за 30, а Pu-238 за 88 лет.)
derevyaha
Сообщения: 198
Зарегистрирован: 31 янв 2020, 22:21

Re: Диоксины и диоксиноподобные соединения

Сообщение derevyaha »

Что чем пахнет... На складе бахнули 20-ти литровку с SiCl4, ну и кинулись героически ликвидировать. Какой д-ёб хранит сие в таких объемах да в стеклянных бутылях :shock: - вопрос, но было. Потом у обоих обоняния нет и до сих пор - больше 20 лет! - и так и не появилось. Могут работать с тиокетонами, пить спирт как воду и носки не менять по месяцу.
разбавляли определяли
Как определяли? Или есть какие-то хитрые методы определить ядовито или уже не очень? На мышах?
Фемтограмм это 10(^-15)грамма/молярная С12H4O2Cl4 322 г да на число Авогадро = 1.8 миллиона молекул - каким аналитическим методом в то время можно определить такое количество и именно ТХДД ? Я сегодня не представляю как это сделать.
Souran
Сообщения: 749
Зарегистрирован: 18 авг 2019, 08:03

Re: Диоксины и диоксиноподобные соединения

Сообщение Souran »

Никогда не нюхал тиокетоны. Меркаптаны переношу абсолютно спокойно. Я вообще заметил, что нет такого запаха, ккоторому невозможно привыкнуть и не испытывать никакого отторжения. Мне во всяком случае такие не встречались.
Как определяли?
Как со всеми другими веществами. затравочная группа, контроль, результат, пробит-анализ - ЛД50. Просто берется не чистое вещество, а его раствор в инертном носителе. Когда про диоксины стало известно, ими конечно же сразу заинтересовались военные. Они первые вдоль и поперек изучили острую токсичность. Потом, когда стало понятно, что военных перспектив этой дряни нет никаких, все рассекретили и передали гражданским. И понеслось. Они показывают токсичность для разных объектов различающуюся на порядки. Более всего токсичны для морских свинок. Для человека смертельная доза по острой токсичности неизвестна.

Все эти фемтограммы пришли гораздо позже, когда выяснилось, что это хронические гормональные яды, и их вред в малых дозах и при длительной аппликации куда опаснее, чем кратковременное острое воздействие относительно больших доз. Но сейчас вобщем достигнут консенсус по этому вопросу. Определены ПДК и т.п. Но мнения разделились\, как это обычно бывает, и некоторые исследователи говорят о фемтограммах. Как по мне, это довольно бессмысленно, оперировать такими величинами касательно веществ, широко распространенных, эмиссию которых нельзя полностью прекратить да и контролировать тщательно. Попал кусок ПВХ в костер, и будьте любезны. С радионуклидами, имеющими схожие величины проще - они не эмитируются повсеместно, мало их источников, эмиссию легко контролировать. Я имею ввиду особо-опасные радионуклиды (актиниды (кроме урана и тория), Co-60, Po-210, Sr-90, I-131, Cs-137.
Souran
Сообщения: 749
Зарегистрирован: 18 авг 2019, 08:03

Re: Диоксины и диоксиноподобные соединения

Сообщение Souran »

Вот например описание токсикологических исследований. Р-р в кукурузном масле.

10.1111/j.1600-0773.1993.tb01958.x
derevyaha
Сообщения: 198
Зарегистрирован: 31 янв 2020, 22:21

Re: Диоксины и диоксиноподобные соединения

Сообщение derevyaha »

спасибо и с наступающим Новым Годом !
Souran
Сообщения: 749
Зарегистрирован: 18 авг 2019, 08:03

Re: Диоксины и диоксиноподобные соединения

Сообщение Souran »

Взаимно!
xiximik
Сообщения: 192
Зарегистрирован: 07 авг 2022, 16:50

Re: Диоксины и диоксиноподобные соединения

Сообщение xiximik »

что чистый зарин таки имеет запах, только очень слабый
Чистый зарин имеет очень слабый запах .. фруктово яблочный.
Souran
Сообщения: 749
Зарегистрирован: 18 авг 2019, 08:03

Re: Диоксины и диоксиноподобные соединения

Сообщение Souran »

Чистый зарин имеет очень слабый запах .. фруктово яблочный
Специальных исследований на сей счет в открытом доступе нет. Запах, это такая штука коварная. Чтобы точно сказать имеет ли вещество запах, надобно, учитывая чрезвычайную чувствительность рецепторов к некоторым молекулам, проверить это вещество в максимальной степени чистоты на каком то достаточно большом количестве людей. ФОС вообще очень трудно получить максимально чистыми, особенно в больших количествах. Кроме того два или более одорантов в смеси могут усиливать-ослаблять интенсивность запаха и полностью менять его качественное восприятие. Мне говорили, что особо не на что не похож запах зарина, не с чем сравнить. Какая была чистота вещества, мне неизвестно. Тоже самое и касается запаха ДФФ, он очень слабый и приятный, не на что не похожий. На одном испытании в США, кто-то описывал запах зарина как напоминающий бензин. Это возможно, учитывая наложение запахов в зарине, стоящем на вооружении армии США, где кроме самого зарина содержатся следы прекурсоров, изопропанола, дифтора, а также диизопропилкарбодиимида.

Зоман чаще всего описывается, как пахнущий камфорой потому, что очень трудно его очистить от пинаколинового спирта, к которому человеческий нос очень чувствителен.

Кроме того очень важно помнить, что обонятельные способности у людей разные. Разные вещества могут ощущуаться совершенно-по разному разными людьми, а пороговая концентрация может различаться на порядки.
Ответить