аминирование гидроксиламином

аминирование гидроксиламином

Сообщение Юстас » Чт май 04, 2017 11:02 pm

Кто может подсказать условия реакций введения аминогруппы в ароматические нитросоединения с помощью спиртового раствора солей гидроксиламина в щелочной (спиртовой р-р алкоголята ЩМ) среде? Таким образом получают, к примеру, 2,4динитро 1,3фенилендиамин из 2,4динитробензола, различные нитро- аминонафталины и пр. Более-менее подробное описание нашел только у пиротехников на "Эксплодерсе", но возникают вопросы:
1. Зачем готовить спиртовые р-ры, если после сливания они разбавляются водой?
2. Явная путаница с температурой проведения реакции.
Если можно, киньте ссылку на источник. Буду рад, если кто-нибудь поделится собственными соображениями или опытом!
;)
Юстас
 
Сообщения: 1
Зарегистрирован: Чт май 04, 2017 10:37 pm

Re: аминирование гидроксиламином

Сообщение chemister-admin » Пн май 08, 2017 12:20 am

Не просто оказалось найти информацию по этой реакции. Есть небольшой обзор на русском в Успехах химии 1976 года, где она упоминается:
http://www.uspkhim.ru/php/paper_rus.pht ... er_id=2670
Реакция идет в присутствии алкоголята для создания иона гидроксиламина, который атакует ароматическую систему. В воду продукт реакции выливается для гидролиза натриевой соли продукта. Реакция идет при охлаждении, дальнейший нагрев обычно нужен для растворения продуктов реакции.
Оригинал (на немецком) Chem Ber Volume 39, Issue 3 Juli–Oktober 1906 Pages 2533–2542
chemister-admin
 
Сообщения: 1217
Зарегистрирован: Вт окт 15, 2013 7:58 am

Re: аминирование гидроксиламином

Сообщение murad » Пн май 08, 2017 9:51 pm

Вот ещё: "Синтезы органических препаратов"
http://rzv073.rz.tu-bs.de/bib/dir1/Book ... ottom.djvu. на стр 89 описан синтез 2,4-динитро-m-фенилендиамина, цитирую: "Профильтрованный р-р гидроксиламина, полученный прибавлением избытка спиртового р-ра этилата натрия к 1г солянокислого гидроксиламина, смешивают с 1г m-ДНБ. Выделившийся осадок тотчас же растворяют прибавлением воды (сколько ?) и р-р сильно охлаждают (температура ?) ". При этом выпадает 2,4-динитро-1,3-диаминобензол с 90% выходом. Маточник содержит небольшое количество 2,4-динитроанилина" .
Ссылка не работает.
Ещё вот тут: http://pfqw4zdfpaxhe5i.cmle.ru/clck/jsr ... 8789294202
Последний раз редактировалось murad Пн май 08, 2017 10:20 pm, всего редактировалось 1 раз.
murad
 
Сообщения: 82
Зарегистрирован: Пт янв 06, 2017 5:24 am

Re: аминирование гидроксиламином

Сообщение murad » Пн май 08, 2017 10:05 pm

Кстати, вот что про этот синтез пишут на указанном Эксплодерсе:
http://0s.mv4ha3dpmrsxe4zonfxgm3y.cmle. ... 16163.html
"Попробовал воспроизвести этот синтез. Авторы наверняка скомпилировали его без экспериментальной проверки. Сплошные грабли. (+)
По порядку. Спирт надо брать абсолютный, дабы не тратить натрий зря. Где в методе хоть слово об этом ?:-(. Раствор двух граммов натрия в двадцати мл спирта вышел с консистенцей гуще солидола, но мягче сыра. (где в методе..) Да и этилат только сначала быстро образуется, а потом р-ция из-за загустевания резко замедляется. Гидроксиламин гидрохлорид пришлось вмазывать в ступке пестиком. Про то, что пять грамм ДНБ нипочем не растворяется в 20 мл спирта говорилось. Далее. После вмазывания спиртовых взвеси ДНБ и гидроксиламина появилось желтое окрашивание. Это был позитивный признак…Но вскоре окраска стала коричневатой и появился запах нитрофенолов. Все-таки выделившаяся вода все испортила. Нужно брать натрия как минимум вдвое больше для полного поглощения воды избытком этилата. Но тогда спиртовой раствор этилата окончательно загустеет в твердое тело. Авторы явно не пытались проверять эту методу. Так она и кочует без проверки с 1906 года."
:mrgreen:
murad
 
Сообщения: 82
Зарегистрирован: Пт янв 06, 2017 5:24 am

Re: аминирование гидроксиламином

Сообщение xixinik » Пт июн 16, 2017 8:20 am

Спирт надо брать абсолютный, дабы не тратить натрий зря. Где в методе хоть слово об этом ?:

Это как бы очевидно любому химику органику. Для получения алкоголятов ВСЕГДА берут абс. спирт.
xixinik
 
Сообщения: 142
Зарегистрирован: Пн дек 28, 2015 9:30 am


Вернуться в Органическая химия

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и гости: 1

cron