Сила кислот

Сила кислот

Сообщение chemister-admin » Вт авг 19, 2014 9:34 am

В последнее время, в разным местах появилось много вопросов по силе кислот. Попробую на них ответить.

Под силой кислот в химии понимается способность кислоты отдавать протон. Количественно сила кислоты характеризуется константой диссоциации.

Узнать, сильная или слабая кислота можно по константе диссоциации, которая приводится в справочниках по химии, а также на химических сайтах в интернете. Чем ее значение ближе к единице, тем кислота более сильная. Для очень сильных кислот была построена также шкала констант диссоциации выше единицы, но она несколько условна и зависит от методики измерений и расчетов.

Часто, для удобства, приводятся значения показателей константы диссоциации. Это отрицательный десятичный логарифм от значения константы диссоциации. При этом значения имеют более компактную запись.

Следует учесть, что константа диссоциации является константой только в определенном растворителе и при определенной температуре. Обычными условиями для ее выражения являются водные растворы и температура 20-25 С. При изменении растворителя и температуры, константа диссоциации меняется. Обычно она увеличивается при нагревании. Влияние растворителя более сложно, но обычно в кислых растворителях константа диссоциации кислот снижается, а в основных - увеличивается. Для измерения силы сильных кислот, часто используют уксусную кислоту, в которой сильные кислоты становятся более слабыми.

Многие школьники и студенты часто путают силу кислоту (которая количественно выражается константой диссоциации) и коррозионную активность кислоты (способность разрушать материалы, растворять металлы). Эти величины связаны лишь косвенно и для учета коррозионной активности необходимо учитывать еще несколько факторов (электродные реакции, комплексообразование, образование защитных слоев и др.), а не только силу кислоты. Например, фтороводородная кислота - средней силы по константе диссоциации, но растворяет многие материалы за счет сильной сольватирующей и комплексообразующей способности. Причем безводный фтороводород может растворять белки и нуклеиновые кислоты без разрушения, что используется в биохимии. Царскую водку (смесь азотной и соляной кислот в объемном отношении 1:3) называют "сильной кислотой" из-за сильного окисляющего и комплексообразующего действия, что позволяет ей растворять золото и платину.

Для количественной характеристики очень сильных кислот и сверхкислот используется показатель Гаммета, который определяется по способности кислот протонитровать очень слабые основания - нитроанилины и нитротолуолы. Сверхкислотами называют кислоты или кислотные смеси имеющие показатель Гаммета (заметьте, это не константа, он зависит от концентрации) меньше чем у 100% серной кислоты (-11,9). Если вы думаете, что сверхкислотами являются только экзотические едкие системы, такие как раствор пентафторида сурьмы во фтороводороде, то вы ошибаетесь. Сверхкислотами, например, являются раствор борной кислоты в олеуме (за счет образования H[B(HSO4)4]), фосфорномолибденовая и фосфорновольфрамовые кислоты (семиосновные кислоты сильные по первым четырем (!) ступеням). Некоторые нерастворимые сверхкислоты (типа сульфированного диоксида циркония) предложены как катализаторы в химических производствах (например, для изомеризации алканов для повышения октанового числа бензина).

Самой сильной стабильной неорганической кислотой в настоящий момент является 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-ундекахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12), из нестабильных это катион-радикалы метана (pKa = -70), этана (pKa = -55), сероводорода. Из органических кислот, самая сильная - пентацианоциклопентадиен.
Самыми слабыми кислотами считаются углеводороды. Из них наиболее слабой кислотой является циклопропен. Определение силы таких слабых кислот - сложная задача.

Следует учитывать, что не всегда сильная кислота вытесняет слабую. Это верно только для обычных условий, водных разбавленных растворов и для растворимых соединений. При изменении этих условий может измениться и порядок вытеснения кислот.
Например, при высоких температурах, в безводных условиях, значительным фактором является летучесть кислоты. Поэтому сплавлением солей со слабой борной кислотой (в промышленности часто используется песок, то есть ангидрид кремниевой кислоты) можно вытеснить более летучие кислоты (хлороводород, азотную кислоту и др.).
Другой пример - образование нерастворимых осадков в водных растворах. Например, слабая сероводородная вытесняет серную из сульфата ртути(II) за счет образования нерастворимого сульфида ртути(II).
Комплексообразование тоже может быть влияющим фактором. Очень слабая синильная кислоты реагирует со ртутью с выделением водорода, хотя соляная кислота не может вытеснить водород из ртути. Это происходит из-за образования очень стабильного цианидного комплекса ртути.
Окислительно-восстановительные реакции тоже бывает не согласуются с силой кислот. Интересна, например, реакция двух слабых кислот, приводящая к двум сильным:
H2SO3 + HBrO = H2SO4 + HBr
Любопытной кислотой является азотистоводородная. Она слабая кислота, но довольно сильный окислитель. При реакции с металлами она ведет себя как азотная кислота - не дает водорода, а дает продукты восстановления - аммиак и азот. Ее смесь с соляной кислотой растворяет золото, как царская водка.
chemister-admin
 
Сообщения: 1604
Зарегистрирован: Вт окт 15, 2013 7:58 am

Re: Сила кислот

Сообщение chemister-admin » Ср май 13, 2015 1:15 pm

В журнале J. Org. Chem. Vol. 76, No. 2, 2011 pp. 391–395 измерили кислотность 61 сильной кислоты в дихлорэтане и составили шкалу кислотности. Большинство из исследованных кислот органические и сильнее серной.
chemister-admin
 
Сообщения: 1604
Зарегистрирован: Вт окт 15, 2013 7:58 am

Re: Сила кислот

Сообщение chemister-admin » Ср май 13, 2015 3:20 pm

Angewandte Chemie International Edition. - 2014. - Vol. 53, No. 4 pp. 1131-1134 сообщает нам о новом рекордсмене в суперкислотности.
Это 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-ундекафтор-1-карба-клозо-додекаборан(12) - аналог предыдущего хлорированного рекордсмена. Новый рекордсмен довольно быстро реагирует при комнатной температуре с гексаном давая карбкатион и также дает стабильную соль с бензолом.

Интересно, а если новые перфторированные карбораны использовать как анионы с криптоном, получатся более стабильные соединения? Может стабилизировать катион Xe2(+) или Xe4(+)?
Последний раз редактировалось chemister-admin Вт сен 08, 2015 4:18 pm, всего редактировалось 3 раз(а).
chemister-admin
 
Сообщения: 1604
Зарегистрирован: Вт окт 15, 2013 7:58 am

Re: Сила кислот

Сообщение chemister-admin » Пт июл 03, 2015 6:00 pm

В обзоре BASF (http://www.dispersions-pigments.basf.us ... Gde_El.pdf) можно ознакомится с коммерчески доступными фотогенераторами кислот. Эти вещества генерируют сильные кислоты при освещении их светом определенной длины волны, что позволяет получать кислоты прямо в реакционной массе без их хранения.

Вот еще обзор по данному вопросу: http://multimedia.3m.com/mws/media/1725 ... x-pags.pdf .
chemister-admin
 
Сообщения: 1604
Зарегистрирован: Вт окт 15, 2013 7:58 am

Re: Сила кислот

Сообщение chemister-admin » Пн июл 06, 2015 11:51 am

В 1988 году был получен (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic00285a025) трис(трифторметилсульфонил)метан (CF3SO2)3CH, который вроде предсказывался как одна из сильнейших кислот. Правда авторы первого синтеза не измеряли кислотность, а оценили ее между азотной и фторсульфоновой по спектральным данным.
chemister-admin
 
Сообщения: 1604
Зарегистрирован: Вт окт 15, 2013 7:58 am

Re: Сила кислот

Сообщение chemister-admin » Пт июл 10, 2015 12:02 pm

Кислоты, сильнее хлорной кислоты.
HClO4: pKa (H2O) = -10, pKa (CH3COOH) = 2.7, pKa (ClCH2CH2Cl) = -13.0, H0 (100%) = -15.

HPF6 pKa (H2O) = -20
HI pKa (H2O) = -11
C5H(CN)5 pKa (H2O) = -11
HSO3Cl pKa (H2O) = -10.43

CF2(CF2SO2)2NH pKa (ClCH2CH2Cl) = -13.1
O2NC6H4SO(=NSO2CF3)NHSO2CF3 pKa (ClCH2CH2Cl) = -13.1
HB(CN)4 pKa (ClCH2CH2Cl) = -13.3
(FSO2)3CH pKa (ClCH2CH2Cl) = -13.6
(CF3SO2)2CHCN pKa (ClCH2CH2Cl) = -14.9
C5H2(CN)4 pKa (ClCH2CH2Cl) = -14.9
1,1,2,3,3-pentacyanopropene pKa (ClCH2CH2Cl) = -15.3
(CF3SO2)3CH pKa (ClCH2CH2Cl) = -16.4 (estimated)
CF3SO(=NSO2CF3)NHSO2CF3 pKa (ClCH2CH2Cl) = -18 (estimated)

H2S2O7 H0 = -15
HSO3F H0 = -15.07
HSbF6 H0 = -15 - -20

Без данных о кислотности:
carborane-based: H(CHB11Cl11), H(CHB11F11), H(CHB11Br11), H(CHB11H5Cl6), H(CHB11H5Br6), H(CHB11H5I6), H(CHB11(CH3)11), H[Co(C2B9H8Cl3)2], H(CHB11(CH3)5Br6), etc
HN(SO2CF3)2
HB(C6F5)4
H7P(W2O7)6
chemister-admin
 
Сообщения: 1604
Зарегистрирован: Вт окт 15, 2013 7:58 am

Re: Сила кислот

Сообщение chemister-admin » Пт июн 24, 2016 12:23 am

Растворением борной кислоты в олеуме может быть получена одна из сверхкислот - тетрагидросульфатоборная H[B(HSO4)4].

Фосфорномолибденовая гетерополикислота - пример сильной семиосновной кислоты. Эта кислота хорошо растворима в эфире.
chemister-admin
 
Сообщения: 1604
Зарегистрирован: Вт окт 15, 2013 7:58 am

Re: Сила кислот

Сообщение chemister-admin » Вт окт 04, 2016 8:45 pm

В статье Chem. Commun., 2004, 706-707 выделили пентацианоциклопентадиен в виде свободной кислоты в полимерной форме. Для выделения они использовали методику как для получения карборановых кислот, через силиловые производные.
chemister-admin
 
Сообщения: 1604
Зарегистрирован: Вт окт 15, 2013 7:58 am

Re: Сила кислот

Сообщение chemister-admin » Пн ноя 21, 2016 1:08 pm

В статье Organometallics, 2012, 31 (21), pp 7485–7491 дается следующий ряд силы кислот по их расчетной диссоциации в газовой фазе (усиление сверху вниз):
HBr
H2SO4
HSO3F
HN(SO2CF3)2
(NC)2C=C=NH
menthol+Al(OC(CF3)3)3
H[AlOC6F5)(OC(CF3)3)3]
H[CB11H6Cl6]
H[Al(OC(CF3)3)4]
H[CHB11Cl11]
H[CB11F12]
H2[B12F12]

А в журнале J. Phys. Chem. A, 2009, 113 (46), pp 12972–12978 дается расчетная газовая кислотность для замещенных карборанов. Самая высокая кислотность предсказывается для ундекакис-трифторметильного производного карборана. Там есть сравнительная шкала известных кислот с предсказываемыми.
chemister-admin
 
Сообщения: 1604
Зарегистрирован: Вт окт 15, 2013 7:58 am

Re: Сила кислот

Сообщение dmr » Ср ноя 23, 2016 11:44 am

Вытеснение нелетучей кислотой летучую понятно,вытеснение более сильной более слабую тоже. Но почему вот гипс в растворах соляной кислоты ЗНАЧИТЕЛЬНО более растворим,чем в растворах серной? Т.е соляная вытесняет серную?
dmr
 
Сообщения: 324
Зарегистрирован: Вс ноя 15, 2015 3:39 am
Откуда: Ташкент

След.

Вернуться в Общий форум

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и гости: 1

cron