Главная страница Базы данных База данных понятий
Карта сайта

галогенангидриды карбоновых кислот

Синонимы:

ацилгалогениды

Описание:

Органические соединения обшей формулы RC(O)Hal. Жидкие или твердые в-ва, устойчивые в нормальных УСловиях (у муравьиной к-ты устойчив только фторангидрид). Г.к.к. - сильные электроф. агенты; их электрофильность возрастает в ряду COF < СОСl < COBr < COI, однако практич. значение имеют в осн. хлорангидриды и в меньшей степени - бромангидриды. При взаимод. Г. к. к. с нуклеофилами образуются продукты ацилирования последних.

В присут. кислот Льюиса Г. к. к., дающие с ними комплексы, ацилируют ароматич. и гетероароматич, соединения с образованием кетонов (р-ция Фриделя - Крафтса), присоединяются к олефинам и ацетиленам, образуя соотв. бета-галогенкетоны и бета-галогенвинилкетоны (р-ция Кондакова). Ввиду нестойкости галогенангидридов муравьиной к-ты ароматич. углеводороды формилируют смесью СО с НСl, образующими хлористый формил in situ (р-ция Гаттермана - Коха).

Г. к. к. восстанавливаются Н2 на палладиевом или никелевом катализаторе в альдегиды (р-ция Розенмунда), комплексными гидридами металлов - в спирты. При действии третичных аминов на Г. к. к., имеющие в альфа-положении хотя бы один атом Н, образуются кетены, что используется, в частности, при получении макроциклич. кетонов из дигалогенангидридов дикарбоновых кислот. Реагируют с диазометаном (Арндта-Айстерта реакция).

Получение

Получают Г. к. к. действием на карбоновые к-ты или их ангидриды тионилхлорида или тионилбромида (иногда в присут. ДМФА или гексаметилфосфотриамида), галогенидов фосфора, хлорсульфоновой к-ты. Если к-та (напр., непредельная) чувствительна к действию выделяющегося в этих р-циях HHal, используют р-цию с трифенилфосфином в р-ре ССl4 (для получения хлорангидридов) или с др. галогенангидридами, например, оксалилхлоридом. Применяется также введение группы COHal в непредельные соед. с помощью фосгена, карбонилирование галогензамещенных углеводородов, частичный гидролиз соед., содержащих трихлорметильную группу, и хлорирование ароматических альдегидов хлоридом серы S2Cl2. Бром-, иод- и фторангидриды получают также действием на хлорангидриды соответствующих галогеноводородов или их солей.

  1. Действием на карбоновые кислоты тионилхлорида, галогениды фосфора.

  2. Реакция карбоновых кислот с трифенилфосфином и тетрахлоридом углерода.

  3. Обменная реакция между карбоновой кислотой и бензоилхлоридом или оксалилхлоридом.

  4. Обмен хлора у хлорангидрида на другой галоген.

  5. Расщепление N-ацилимидазолов хлороводородом до хлорангидрида.

  6. Гидролиз альфа,альфа,альфа-трихлортолуолов.

  7. Реакция альдегидов с хлором.

  8. Окисление 2,2,2-трифтор-1,1-дихлорэтана кислородом дает хлорангидрид трифторуксусной кислоты.

  9. Реакция гидразидов кислот с хлором. Выход хлорангидрида 2-хлорбензойной кислоты 74%.

  10. Хлорирование тиоэфиров.

  11. Реакция аренов с оксалилхлоридом в присутствии трихлорида алюминия.

  12. Реакция угарного газа с алканами и хлоридами в условиях свободнорадикальной реакции.

Анализ

Для обнаружения и количеств, определения Г. к. к. превращают в карбоновые к-ты или их производные (амиды, эфиры, гидроксамовые к-ты), к-рые и анализируют.

Применение

Реакцией дигалогенангидридов дикарбоновых к-т с диаминами и дигидроксисоединениями (напр., гликолями, двухатомными фенолами) получают соотв. полиамиды и сложные полиэфиры.

Токсичность

Г. к. к. сильно раздражают слизистые оболочки и кожу. Для галогенангидридов низших алифатич. карбоновых к-т ПДК 0,1-0,3 мг/м3, для бензоилхлорида - 5,0 мг/м3.

Источники информации:

  1. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы т.2 М. 1973. - С. 347-362 (способы синтеза)
  2. Химическая энциклопедия. - Т.1, абл-дар. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С. 483-484



    Если вы нашли ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter.