Главная страница Базы данных База данных понятий
Карта сайта

альдегиды

Происхождение названия:

Сокращение от новолатинского al(cohol) dehyd(rogenatum) - спирт, лишенный водорода.

Описание:

Органические соединения, содержащие альдегидную группу -СНО.

Номенклатура.

По номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса "-аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором - альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соед. альдегидная группа обозначается приставкой "формил-", напр. соед. ОСН-СН2СН(СНО)СН2-СНО наз. 1,2,3-пропан-трикарбальдегид или 3-формилпентандиаль; некоторые альдегиды имеют тривиальные названия.

Физические свойства.

В ИК-спектрах альдегидов характеристич. полосы поглощения v (C=O) лежат в области 1740-1720 см-1 (алифатич. альдегиды), 1715-1695 см-1 (ароматич.), 1705-1685 см-1 (альфа,бета-непредельные); V (C-H) - в области 2880-2650 см-1. Хим. сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (1Н) - в области 9,4-9,7 м.д. (алифатич. А.) и 9,6-10,1 м.д. (ароматич.). Характерный дублет в спектрах ЯМР (13С), обусловленный группой 13СНО - в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги 1ЭСО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с максимумами 290 нм для RCHO (R = CH3, С2Н5, С3Н7), 345 нм для акролеина и 327 нм для кротонового альдегида (во всех случаях экстинция 15-25); масс-спектры (RCHO) - пики, отвечающие ионам (НСО)+ , (RCO)+ и R+ . Если А. имеют атомы Н в гамма-положении, то для линейных соед. характерны пики при m/z 44, а для альфа-разветвлеиных - при m/z 44 + 12n, где п = 1, 2, 3...

Основные альдегиды:

Метаналь (формальдегид). Т.пл. -92°С, т.кип. -21°С, d (20/4) = 0,815.

Этаналь (ацетальдегид). Т.пл. -123,5°С, т.кип. 20,16°С, d (20/4) = 0,778.

Пропаналь (пропионовый альдегид). Т.пл. -80°С, т.кип. 48-49°С, d (20/4) = 0,806.

Бутаналь (масляный альдегид). Т.пл. -99°С, т.кип. 52,7°С, d (20/4) = 0,804.

Химические свойства.

Альдегиды - один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений. Низшие А. легко полимеризуются. По степени окисленпости А. занимают промежут. положение между спиртами и карбоновыми к-тами, чем во многом определяются их св-ва. А. легко окисляются O2 воздуха до к-т уже при хранении (промежут. продукт-пероксикислота).

Восстанавливаются под действием Н2 (кат.-Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, напр. LiAlH4 и NaBH4, в первичные спирты. При восстановлении ароматич. А. металлами или электрохимически получаются диарилзамещениые альфа-гликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и к-ты: 2С6Н5СНО + Н2O --> С6Н5СН2ОН + С6Н5СООН (р-ция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO --> RCOOCH2R (р-ция Тищенко). Восстанавливаются спиртами в присут. алкоголята Аl (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея): RCHO + (СН3)2СНОН --> RCH2OH + (СН3)2C=О. Ароматич. альдегиды вступают в бензоиновую конденсацию.

Вследствие поляризации связи С=O альдегиды способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты, амины и др. Обычно альдегиды значительно активнее в р-циях с нуклеофилами, чем кетоны. Наиб. легко реагирует формальдегид, к-рый в водном р-ре находится преим. в гидратированной форме. В спиртовом р-ре А. образуют последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R'OH --> RCH(OR')OH --> RCH(OR')2, при взаимод. с гидроксиламином - оксимы RCH=NOH, с гидразином - гидразоны RCH=NNH2 и азины, с первичными аминами - основания Шиффа (азометины) RCH=NR'; со вторичными аминами A. RCH2CHO дают енамины RCH=CHNR2. Из СН2O и NH3 в пром-сти получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; р-ция А. с NaHSO3, приводящая к кристаллич. аддуктам - для выделения и очистки А.

Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь в альфа,бета-непредельные альдегиды (кротоновая конденсация):

2RCH2CHO --> RCH(OH)CH(R)CHO --> RCH=C(R)CHO

В сходных р-циях ароматические альдегиды с ангидридами карбоновых к-т (р-ция Перкина), а также алифатич. и ароматич. А. с эфирами малоновой к-ты (р-ция Кнёвенагеля) образуются соответственно альфа,бета-непредельные кислоты или их эфиры.

Конденсация альдегидов с эфирами янтарной к-ты приводит к алкилиденянтарным к-там (р-ция Штоббе), с аминокислотами - к азлактонам (р-ция Эрленмейера - Плехля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе А. лежит в основе синтеза: спиртов - взаимод. А. с реактивами Гриньяра или другими металлоорг. соед., а также с ацетиленом (р-ция Реппе): 2СН2O + НС=СН --> НОСН2-СС-СН2ОН; бета-аминокарбонильных соединений - взаимод. А. или кетонов с СН2O и аминами (р-ция Манниха): СН3СОСН3 + СН2O + (C2H5)2NH.НС1 --> CH3COCH2CH2N(C2H5)2.НСl + Н2O; олефинов - конденсацией А. с алкилиденфосфоранами (р-ция Виттига): RCHO + (С6Н5)3Р=СН2 --> RCH=CH2 + (С6Н5)3РО; глицидных эфиров - р-цией А. с эфирами альфа-галогенкарбоновых к-т (р-ция Дарзана).

Карбонильная группа альдегидов способна участвовать также в р-циях Анри, Кижнера-Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др.

Аальдегиды (гл. обр. СН2O) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли (р-ция Принса).

Электроф. замещение в ароматич. ядре под действием альдегидов приводит к арилкарбинолам. Р-ция СН2O с фенолами лежит в основе произ-ва феноло-формальд. смол.

Альдегиды, содержащие альфа-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их бромом, N-бромсукцинимидом, SO2Cl2, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкил- и ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении альдегидов к олефинам, инициируемом пероксидами или O2, образуются кетоны, при фотохим. р-ции А. с олефинами - оксациклобутаны (оксетаны).

Аальдегиды декарбонилируются (катализатор - Rh) с образованием углеводородов.

Получение.

К альдегидам относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр. цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом (~30%) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена, а также каталитической гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеин - окислением пропилена, пропионовый и масляный альдегиды - гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А. синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлением карбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Методы получения альдегидов:

    методы окисления или дегидрирования:

  1. дегидрирование спиртов над катализаторами (Ag, Cu) - используется в основном в промышленности;

  2. окисление спиртов хроматами, комплексами триоксида хрома (VI), диметилсульфоксидом, церийаммонийнитратом, иодозобензолом;

  3. окисление спиртов кетонами в присутствии алкоголятов алюминия (р-ция Оппенауэра);

  4. окисление олефинов в присутствии четырехокиси осмия;

  5. озонолиз олефинов;

  6. окисление бензиловых спиртов или бензилгалогенидов нитросоединениями;

  7. окисление 1,2-гликолей йодной к-той или (СН3СОО)4Рb;

  8. окисление альдоз гипохлоритом натрия до более короткоцепочной альдозы;

  9. реакция бензилгалогенидов с уротропином с последующим распадом продукта присоединения (реакция Соммле);

  10. окисление бензилгалогенидов диметилсульфоксидом;

  11. окисление метиларенов или метилгетероциклов двуокисью марганца, трехокисью хрома (VI), хлористым хромилом, диоксидом селена;

  12. нитрозирование метиларенов или метилкетонов нитрозилхлоридом;

  13. реакция простых эфиров с трет-бутилпербензоатом с образованием ацеталя, который затем гидролизуется в альдегид;

  14. распад солей нитроалканов под действием разбавленных кислот до альдегида и оксида азота (I) (реакция Нефа);

  15. реакция фенилуксусных кислот с окисью пиридина с образованием ароматических альдегидов;

  16. окисление борорганических соединений хлорхроматом пиридиния;

  17. реакция арилалкилэтиленов с иодом, затем с оксидом серебра и смесью вода-диоксан (с перегруппировкой углеродного скелета);

  18. конденсация метиларенов с диметилацеталем диметилформамида и окисление енамина периодатом [Larock, p.1215];

  19. окисление диарилацетиленов пентахлороксохроматом бипиридиния [Larock, p.1221];

  20. окисление N,N-(диалкил)енаминов перекисью водорода в уксусном ангидриде [Larock, p.1226];

  21. распад окисей аминов под действием хлорангидридов кислот [Larock, p.1227];

  22. окисление α-алкилбензиловых спиртов до бензальдегидов нитратом аммония-церия(IV) [Larock, p.1248];

  23. окисление алкилтриметилолова нитратом аммония-церия(IV) [Larock, p.1261];

    Восстановление:

  24. Восстановление хлорангидридов кислот через соединения Рейссерта (реакция Райссерта).

  25. восстановление хлорангидридов кислот через тиоэфиры;

  26. восстановление хлорангидридов водородом в присутствии палладия (р-ция Розенмунда);

  27. Восстановление хлорангидридов кислот гидридами металлов. Три-трет-бутоксиалюмогидрид лития в диглиме при -78 С восстанавливает алифатические и ароматические хлорангидриды с различными заместителями (включая NO2, CN, C2H5OOC). Восстановление проводилось также трибутилстаннаном, борогидридом натрия в смеси ДМФА и ТГФ, борогидридом бис(трифенилфосфин)меди(I).

  28. восстановление нитрилов гидридами металлов с последующим гидролизом образующихся альдиминов;

  29. восстановление нитрилов хлоридом олова (II) (реакция Стефена);

  30. восстановление нитрилов, семикарбазидов кислот, гидразидов кислот водородом над никелем Ренея;

  31. восстановление анилидов карбоновых кислот, через образованием имидохлорида и анила (реакция Зонна-Мюллера);

  32. восстановление сложных эфиров алюмогидридами;

  33. Разложение арилсульфонилгидразидов карбоновых кислот основаниями (реакция Мак-Фадена и Стивенса). Реакция применима только для синтеза ароматических альдегидов или алифатических альдегидов без α-атома водорода. Термическое разложение в вакууме арилсульфонилгидразидов карбоновых кислот в виде сухих натриевых или литиевых солей позволяет избежать этого ограничения.

  34. Восстановление карбоновых кислот амальгамой натрия, или литием в жидком аммиаке, или борорганическими реагентами.

  35. Совместное разложение карбоновой кислоты с муравьиной кислотой (катализатор - оксид тория).

  36. Восстановление ангидридов кислот тетракарбонилферратом натрия. Выходы умеренные.

  37. Восстановление N,N-диалкиламидов карбоновых кислот алюмогидридом лития.

  38. Восстановление 4,5-дигидрооксазолов борогидридом натрия [Larock, p.1273].

    Введение карбонильной группы (формилирование):

  39. реакция аренов с цианидом цинка и хлороводородом (реакция Гаттермана);

  40. реакция аренов с угарным газом и хлороводородом (реакция Гаттермана-Коха);

  41. реакция аренов с фторангидридом муравьиной кислоты;

  42. реакция аренов с дихлорметилалкиловыми эфирами;

  43. реакция фенолов с триэтилортоформиатом;

  44. реакция аренов с формамидами (реакция Вильсмейера);

  45. реакция фенолов с уротропином (реакция Даффа);

  46. гидроформилирование алкенов действием угарного газа и водорода над катализатором;

  47. реакция солей диазония с формальдоксимом;

  48. взаимодействие реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром, N-метил-N-формиланилином, этоксиметиленанилином;

  49. взаимодействие реактивов Гриньяра с сероуглеродом и семикарбазидом;

  50. реакция алкиллитиевых соединений с диметилформамидом;

  51. формилирование кетонов этилформиатом (реакция Кляйзена);

  52. конденсация триэтилортоформиата с простыми виниловыми эфирами с образованием альдолей и их последующим гидролизом;

  53. реакция фенолов с хлороформом в щелочной среде (реакция Реймера-Тимана);

    Гидролиз и расщепление:

  54. гидролиз ацеталей и циклических ацеталей;

  55. расщепление фуранового или пиррольного кольца;

  56. гидролиз 1,3-дитианов, дигидро-1,3-оксазинов;

  57. гидролиз гем-дигалогеналканов, α,α-дигалогентолуолов;

  58. распад альфа-кетокислот при нагревании в анилине и гидролиз образующегося основания Шиффа (альфа-кетокислоты можно получить из альфа-аминокислот окислением);

  59. нагревание альфа-гидроксикислот с разложением их до угарного газа, альдегида и воды;

    Присоединение и конденсации:

  60. гидратация ацетилена над ртутными катализаторами с образованием ацетальдегида;

  61. присоединение спиртов к ацетиленам и перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена);

  62. альдольная конденсация альдегидов;

  63. конденсация Манниха к альдегидам;

  64. реакция Михаэля с альдегидами;

    перегруппировки:

  65. перегруппировки пинаконов;

  66. перегруппировка аллиловых спиртов;

  67. перегруппировка эпоксидов;

  68. распад альфа-гидроксиацетофенонов в кислой среде;

  69. реакция ацетофенонов с алкилазидами;

  70. реакция дигидразидов малоновых кислот с нитритом натрия;

  71. реакция амидов альфа-гидрокси-, альфа-бром- и альфа-аминокислот с гипохлоритом натрия;

  72. фотохимическая перегруппировка и распад моно-о-нитростильбенов или их винилогов [Larock, p.1214б 1216].

Анализ.

Для качественного определения альдегидов обычно применяют р-р AgNO3 в избытке водного р-ра NH3 (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга - щелочной р-р, содержащий CuSO4 и соль винной к-ты (выделение красного осадка Cu2O). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами.

Применение.

Альдегиды применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этил-гексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых к-т и их производных (напр., уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата, гамма-ацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. А, содержащие 8-12 атомов С -душистые в-ва. Наиб, объем мирового произ-ва А. (неск. млн. т/год) приходится на альдегиды С1-С4.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

Источники информации:

  1. Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie. - Bd. E3 ALDEHYDES, Thieme Verlag, Stuttgart, 1983
  2. Larock R.C. Comprehensive organic transformations, 2ed., 1999. - С. 1198-1620
  3. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы т.2 М. 1973. - С. 3-91 (синтез альдегидов)
  4. Органические реакции ч. 2 М. 1950. - С. 362-400 (окисление иодной кислотой)
  5. Органические реакции ч. 4 М. 1951. - С. 337-357 (восстановление хлорангидридов в альдегиды водородом)
  6. Органические реакции ч. 5 М. 1951. - С. 271-283 (реакция угарного газа с аренами (реакция Гаттермана-Коха))
  7. Органические реакции ч. 8 М., 1956. - С. 263-332 (синтез альдегидов)
  8. Органические реакции. - ч. 9. - М., 1959. - С. 45-81 (синтез альдегидов по методу Гаттермана)
  9. Химическая энциклопедия. - Т.1, абл-дар. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С. 110-112



    Если вы нашли ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter.