Главная страница Базы данных База данных понятий
Карта сайта

алканы

Синонимы:

насыщенные углеводороды
предельные углеводороды
парафины
метановые углеводороды

Описание:

Органические соединения, углеродные атомы которых соединены между собой простыми (одинарными) связями, нециклического строения.

Номенклатура.

Различают неразветвленные (нормальные) и разветвленные алканы. Названия первых четырех членов гомологического ряда - метан, этан, пропан, бутан; названия последующих членов ряда состоят из основы - греч. числительного и окончания "-ан", напр. С5Н12 - пентан, С8Н18 - октан, С20Н42 - эйкозан; гексадекан в техн. литературе часто наз. цетаном; для названия углеводородов, имеющих одну или две боковые СН3-группы при втором атоме углерода цепи, используют соотв. префиксы "изо-" и "нео-", напр. (СН3)2СНСН2СН3 - изопентан, (СН3)3ССН3 - неопентан. Названия разветвленных алканов образуют из названия неразветвленных, которым соответствует наиболее длинная цепь с обозначением места боковой цепи цифрами. Для алканов возможна структурная изомерия (начиная с С4) и оптическая (начиная с С7); число возможных изомеров возрастает с увеличением числа атомов углерода.

Распространение в природе

Основной источник алканов в природе - нефть; фракции нефти 200-430 °С содержат 30-50% (по массе) насыщенных углеводородов (из них до 60% углеводородов нормального строения); низшие газообразные Н.у. входят в состав прир. газа (до 98% метана) и растворены в нефти; твердые встречаются в виде залежей озокерита, а также образуют восковые покрытия листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска.

Физические свойства.

Длины связей С-С в алканах ~ 0,154 нм, С-Н ~ 0,109 нм, угол ССС в газообразном состоянии 109,47°, в кристаллическом - на 2-3° больше.

Низшие нормальные углеводороды до бутана и неопентан - газы без цвета и запаха, углеводороды С517 - бесцв. жидкости с характерным "бензиновым" запахом, высшие Н.у. - бесцв. твердые в-ва. Темп-ры плавления и кипения зависят от размера молекулы и возрастают в гомологич. ряду с увеличением мол. массы. Среди изомеров углеводороды нормального строения имеют наиболее высокие т-ры кипения и плотности. Кристаллич. Н.у. с четным числом атомов С (имеют моноклинную сингонию) плавятся выше, чем соседние члены гомологич. ряда с нечетным числом атомов С (кристаллизуются в ромбич. сингония); чем симметричнее молекула Н.у., тем выше температура плавления. Большинство Н.у. имеют неск. аллотропических модификаций. Н.у. обладают большой теплотворной способностью; теплота сгорания (МДж/кг) для СН4 - 56, для С4Н10 - 50, для С8Н18 - 48, а также характеризуются высоким уд. электрич. сопротивлением. Н.у. практически не раств. в воде и не растворяют ее. В Н.у. раств. галогены, S, Р и нек-рые неорг. соли, напр. BF3, СоСl2, NiCl2. Р-римость Н.у. падает по мере увеличения полярности р-рителя: они хорошо растворимы в углеводородах, их галогенопроизводных, в эфирах; хуже - в этаноле и пиридине; мало раств. в метаноле, феноле, анилине, нитробензоле; практически не раств. в глицерине и этиленгликоле.

ИК спектры насыщенных углеводородов имеют характеристич. полосы 2850-3000 см-1 (С-H), 1400-1470 см-1 (деформационные колебания связи С-Н в СН3- и СН2-группах) и дополнит, слабую полосу СН3-группы при 1380 см-1. Чистые Н.у. не поглощают в УФ области выше 200 нм и поэтому в УФ спектроскопии их часто применяют в качестве р-рителей. В спектре ЯМР хим. сдвиги для СН3-групп 0,9 м.д., для СН2-групп 1,25 м.д. В масс-спектрах практически всех Н.у. присутствует мол. ион, хотя и малоинтенсивный, и ионы с m/z = 14n + 1; наиб, интенсивны пики ионов с m/z 43 и 57.

Свойства отдельных представителей:

Метан CH4. Т. пл. = -182,5°C, т. кип. = -161,5°C, d = 0,424.

Этан C2H6. Т. пл. = -183,7°C, т. кип. = -88,6°C, d = 0,546.

Пропан C3H8. Т. пл. = -187,6°C, т. кип. = -42,2°C, d = 0,585.

Бутан C4H10. Т. пл. = -138,8°C, т. кип. = -0,5°C, d = 0,579.

Пентан C5H12. Т. пл. = -129,7°C, т. кип. = 36,1°C, d = 0,626.

Гексан C6H14. Т. пл. = -95,3°C, т. кип. = 68,6°C, d = 0,659.

Гептан C7H16. Т. пл. = -90,601°C, т. кип. = 98,427°C.

Октан C8H18. Т. пл. = -56,795°C, т. кип. = 125,665°C.

Нонан C9H20. Т. пл. = -53,519°C, т. кип. = 150,798°C.

Декан C10H22. Т. пл. = -29,673°C, т. кип. = 174,1°C.

Ундекан (гендекан) C11H24. Т. пл. = -25,6°C, т. кип. = 195,9°C.

Додекан C12H26. Т. пл. = -9,6°C, т. кип. = 216,3°C.

Гексадекан C16H34. Т. пл. = 18,2°C, т. кип. = 286,8°C.

Эйкозан C20H42. Т. пл. = 36,4°C, т. кип. = 342,7°C.

Генэйкозан C21H44. Т. пл. = 40,2°C, т. кип. = 356°C.

Докозан C22H46. Т. пл. = 44°C, т. кип. = 370°C.

Триаконтан C30H62. Т. пл. = 66°C, т. кип. = 450°C.

Гентриаконтан C31H64. Т. пл. = 67,3°C.

Тетраконтан C40H82. Т. пл. = 81,5°C.

Пентаконтан C50H102. Т. пл. = 92°C.

Гексаконтан C60H122. Т. пл. = 99°C.

Октанонаконтан C98H198. Т. пл. = 114°C.

Гектан C100H202. Т. пл. = 115,2°C.

Догексаконтагектан C162H326. Т. пл. = 121°C.

Декадиктан C210H422. Т. пл. = 125°C.

Октапентаконтадиктан C258H518. Т. пл. = 126°C.

Нонаконтатриктан C390H782. Т. пл. = 132°C.

Химические свойства.

Насыщенные углеводороды (Н.у.) относятся к наименее реакционноспособным орг. соед., однако они не являются химически инертными. При определенных условиях они вступают в р-ции окисления, галогенирования, нитрования, сульфохлорирования и др. Наиболее инертны метан и этан.

Высокотемпературное окисление насыщенных углеводородов в избытке O2 приводит к их полному сгоранию до СO2 и воды и протекает по цепному радикальному механизму. Такое окисление происходит в двигателях всех типов. Низкотемпературное жидкофазное окисление Н.у. кислородом в присутствии солей марганца приводит к образованию смеси предельных к-т. Этот процесс используют в пром-сти для получения СН3СООН из бутана и низкокипящих фракций нефти, а также при произ-ве жирных к-т С12-С18 окислением твердых Н.у. При газофазном окислении при низких т-рах образуются спирты, альдегиды, кетоны и к-ты (окислители - соед. переходных металлов); в пром-сти газофазное окисление используется в произ-ве ацетальдегида, метанола и формальдегида.

Нагревание Н.у. без доступа воздуха выше 450 °С приводит к гомолитич. разрыву связей С-С и образованию олефинов (термин: крекинг). Пром. значение имеет пиролиз легких нефтяных фракций в этилен. В отличие от термического каталитический крекинг Н.у. протекает по ионному механизму и служит для получения высокооктановых бензинов из более тяжелых фракций нефти. В присут. Н2 под давлением и катализаторов (Ni, Pt) идет гидрогенолиз (гидрокрекинг) с образованием Н.у. меньшей мол. массы. Каталитический риформинг на Pt/Al2O3 приводит к дегидроциклизации Н.у. в ароматич. и циклопентановые углеводороды и сопровождается гидрокрекингом и изомеризацией. При дегидрировании Н.у. на разл. катализаторах при 500-600 °С образуются олефиновые и диеновые углеводороды, в присут. АlСl3 или Pt/Al2O3 Н.у. нормального строения изомеризуются в Н.у. с разветвленной углеродной цепью.

Галогены (F2, Сl2, Вr2) легко реагируют с Н.у., образуя моно- и полигалогенопроизводные. Иод, как правило, не реагирует. Для хлорирования могут быть использованы SO2Cl2, ICl, трет-бутилгипохлорит и дихлориодбензол, для фторирования - CoF3. Хлорирование Н.у. с длинной углеродной цепью сопровождается разрывом связей С-С. Галогенирование Н.у. протекает по радикальному механизму, в сильнокислотных средах (в присут. SbF5, АlСl3) возможен ионный механизм р-ции.

Нитрование Н.у. HNO3 или N2O4 в газовой фазе приводит к образованию смеси нитропроизводных и протекает по радикальному механизму с разрывом связей С-С (р-ция Коновалова). По ионному механизму протекает нитрование устойчивыми нитрониевыми солями, напр. NOPF6 в р-рах HF или HSO3F. Н.у. вступают в р-ции сульфохлорирования и сульфоокисления; образующиеся соед. используют в синтезе поверхностно-активных веществ. Обработка Н.у. нитрозилхлоридом или смесью NO и Сl2 приводит к нитрозоалканам - промежут. продуктам в производстве полиамидов. При фосфонилировании смесью РС13 и O2 образуются дихлориды фосфоновых к-т, а при карбоксилировании фосгеном или оксалилхлоридом - ацилхлориды.

Реагируют с суперкислотами давая алкониевые ионы, распадающиеся с расщеплением свезей C-H или C-C. Электрофильное замещение водорода в алканах на нитрогруппу происходит под действием NO2PF6 в дихлорметане при комиатной температуре, а реакция алкана с Сl2 в SbF5—SO2ClF протекает даже при —78°. Растворы флуоранила в HF—SbF5 окисляют метан, пропан, н-пентан. При растворении Н2О2 или О3 в FSO3H—SbF5—SO2ClF возникают соответственно частицы Н3О2+ и НО3+, которые электрофильно атакуют молекулы алканов, в результате чего образуются различные кислородсодержащие производные. При взаимодействии 1,10-B10H8(N2) со смесью СО и СН4 образуются МеВ10Н7(СО)2 и Ме2В10Н6(СО)2, однако механизм реакции не установлен.

Давно известна способность некоторых микроорганизмов и клеток высших животных окислять алканы кислородом при обычной температуре. Биологическое окисление обычно селективно. Например, некоторые микроорганизмы окисляют только концевую метильную группу углеводорода, превращая его первично в спирт (ω-гидроксилирование). Метанокисляющие бактерии (такие как Methylococcus capsulatus и Methylosinus trichosporium) окисляют метан до метанола под действием метанмонооксигеназ.

При нагревании раствора H2PtCl6 и Na2PtCl4 (катализатор) в Н2О (или в водной CF3COOH) в присутствии алканов (100—120°, 0,25—5 ч) образуется смесь изомерных алкилхлоридов, спиртов, трифторацетатов и кетонов, a Pt(IV) восстанавливается до Pt(II). Ацетат свинца(IV) окисляет гептан и другие алканы при комнатной температуре. В концентрированной серной кислоте некоторые комплексы Pd(II), Hg(II) окисляют алканы до олефинов, ароматических соединений и др. Хромовая кислота может окислять алканы; добавление хлоридных комплексов Ru(IV) и Ir(IV) ускоряет реакцию окисления и приводит к хлоралканам. Перманганат калия в трифторуксусной кислоте окисляет алканы при комнатной температуре. Реакция алканов с кислородом в присутствии хлорида олова(II) в ацетонитриле при комнатной температуре приводит к сопряженному окислению алканов в спирты. Молекулярный кислород эффективно окисляет алканы в присутствии порошка железа, карбоновой кислоты, пиридина и воды (так называемая Gif-система) при 30 С в течение 15-20 ч; в первых работах отмечалось, что следы H2S инициируют реакцию.

Для Н.у. характерно образование клатратных соединений. Н.у. нормального строения, начиная с гексана, образуют комплексы с мочевиной, что используется в пром-сти при карбамидной депарафинизации нефтепродуктов. Н.у. изостроения образуют аналогичные соед. с тиомочевиной, циклодекстрином и холевой к-той. Низшие газообразные Н.у., особенно под давлением, склонны к образованию клатратных соед. с водой (6 молекул воды), к-рые могут вымерзать на внутренних стенках газопроводов.

Получение.

    Из природных источников

  1. В промышленности насыщенные углеводороды получают в составе технических продуктов или выделяют из них при переработке нефти и природного газа, а также угля и горючих сланцев. Твердые насыщенные углеводороды нормального строения получают при депарафинизации масляных дистиллятов нефти; смеси состава С36-С55 - очисткой озокерита.

    Восстановление

  2. Смесь различных алканов может быть получена синтезом на основе СО и Н2.

  3. Гидрирование олефинов на катализаторах (Pt, Pd, Ni, Rh);

  4. Восстановление галогенопроизводных алканов амальгамой Na, гидридами металлов, а также водородом на Pd/BaCO3;

  5. Реакцией галогенпроизводных с металлическим натрием (р-ция Вюрца); эта реакция используется в синтезе в основном симметричных алканов;

  6. Восстановление альдегидов или кетонов

  7. Восстановление спиртов смесью фосфора и иода, меркаптанов водородом над никелем Ренея

  8. Восстановление карбоновых кислот иодоводородом и фосфором.

  9. Гидрирование циклопропанов и циклобутанов

    Конденсации

  10. Димеризацией алкенов под действием натрия

  11. Конденсация алкенов с алканами в присутствии хлорида алюминия (в промышленности)

  12. Электролиз солей щелочных металлов и карбоновых кислот (реакция Кольбе).

  13. Полимеризацией олефинов

    Разложение

  14. Разложением триалкилборанов;

  15. Окислительное или щелочное декарбоксилирование карбоновых кислот (полученные Н.у. содержат на 1 атом углерода меньше, чем исходная к-та).

  16. Реакцией реактивов Гриньяра с водой, с алкилгалогенидами

Применение.

Н.у. применяют гл. обр. в составе моторных и реактивных топлив, как сырье для хим. и нефтехим. пром-сти; жидкие Н.у. и хлорпроизводные метана и этана используют в качестве р-рителей, твердые (парафин, церезин) - в произ-ве пластмасс, каучуков, синтетич. волокон, моющих средств, а также в пищ. пром-сти, электро- и радиотехнике.

Расчет числа структурных изомеров предельных углеводородов.

Расчет числа структурных изомеров предельных углеводородов с N атомами углерода зависит от того, четное или нечетное число атомов углерода в молекуле. Если число атомов углерода в молекуле четное, то изомеры можно разбить еще на 2 подгруппы: А, в которых графическую формулу можно разделить на две одинаковые части с N/2 числом атомов углерода и В в которой графические формулы нельзя разделить таким образом по связи С-С (например, 2,2-диметилбутан). Если число атомов углерода в молекуле нечетное, то молекулы можно рабить также на 2 подгруппы: А, в которой графическую формулу можно разделить на две части - одна из (N+1)/2 атомов углерода и вторая из (N-1)/2 атомов углерода; и В, графические формулы которых не могут быть разделены таким образом.

Для углеводородов с четным числом атомов углерода расчет числа изомеров для подгруппы А учитывает 2 фактора: (I) число возможных радикалов из N/2 атомов, и (II) число возможных комбинаций алкильных радикалов из N/2 атомов с другими N/2 атомами без исключений и повторений. Число алкильных радикалов (I) соответствует числу изомеров спиртов с числом атомов углерода равным числу атомов углерода радикала. Число возможных комбинаций (II) расчитывается по формуле TN/2(1+TN/2), где TN/2 - число изомеров спиртов с N/2 атомами углерода.

Для углеводородов с нечетным числом атомов углерода также учитываются 2 фактора: (I) число возможных радикалов из (N-1)/2 атомов и (N+1)/2 атомов, и (II) число возможных комбинаций этих алкильных радикалов без исключений и повторений. Число возможных комбинаций расчитывается по формуле T((N-1)/2)*(T((N+1)/2)-T((N-1)/2)).

Общее число изомеров подгрупп А таким образом равно T((N-1)/2)*(1+2T((N+1)/2)-T((N-1)/2))/2.

Число изомеров подгруппы В для четных и нечетных углеводородов содержат 2 типа: (а) имеющие 3 ответвления и (b) имеющие 4 ответвления.

Тип (а) включат 3 варианта: (1) когда все 3 ответвления содержат разное число атомов углерода; (2) когда 2 ответвления содержат одинаковое число атомов углерода и одно отличающееся; (3) когда все три ответвления содержат одинаковое число атомов углерода.

Вариант (1) равен сумме произведений Ti*Tj*Tk, где i+j+k=N-1, i,j,k - целые, различные числа больше нуля и i>j>k; i для четных углеводородов никогда не более (N/2-1), для нечетных - не более (N-3)/2. Вариант (2) равен полусумме Ti*Tj*(1+Ti), где 2i+j=N-1, i,j - целые, различные числа больше нуля; для четных углеводородов ни i, ни j не могут быть больше (N/2-1), для нечетных - больше (N-3)/2. Вариант (3) равен 1/6 произведения Ti*(1+Ti)*(2+Ti), где 3i=N-1, i целое число больше нуля.

Тип (b) включает 5 вариантов: (1) когда все 4 ответвления имеют разное число атомов углерода, (2) когда 2 ответвления имеют одинаковое количество атомов углерода, а 2 других отличающееся между собой и от первых двух, (3) когда 3 ответвления имеет одинаковое число атомов углерода и одно отличающееся от первых трех, (4) когда все 4 ответвления имеют одинаковое число атомов углерода, (5) когда попарно ответвления имеют одинаковое число атомов углерода. Вариант (1) равен сумме произведений Th*Ti*Tj*Tk, где h+i+j+k=N-1 и h,i,j,k-целые различные, отличающиеся от нуля числа, H>i>j>k; для четных углеводородов h никогда не более (N/2-1), для нечетных - (N-3)/2. Вариант (2) равен полусумме произведений Ti*Tj*Tk(1+Ti), где 2i+j+k=N-1 и i,j,k-целые различные, отличающиеся от нуля числа, i>j>k. Вариант (3) равен 1/6 суммы произведений Ti*Tj*(1+Ti)*(2+Ti), где 3i+j=N-1. Вариант (4) равен 1/24 произведения Ti*(1+Ti)*(2+Ti)*(3+Ti), где 4i=N-1. Вариант (5) равен 1/4 суммы произведений Ti*Tj*(1+Ti)*(1+Tj), где 2i+2j=N-1 и i>j.

Общее число изомеров для углеводорода вычисляется суммой изомеров подгрупп А и В.

Пример.

C14H30. N=14, N/2=7

подгруппа А: T7*(1+T7)/2 = 39*(1+39)/2 = 780

подгруппа В: N-1 = 13, N/2-1 = 6

a1

T6*T5*T2 = 17*8*1=136

T6*T4*T3 = 17*4*2=136

a2

T6*T1*(1+T6)/2 = 17*1*(1+17)/2=153

T5*T3*(1+T5)/2 = 8*2*(1+8)/2 = 72

T4*T5*(1+T4)/2 = 4*8*(1+4)/2 = 80

a3

нет вариантов

b1

T5*T4*T2*T1 = 17*4*1*1 = 68

T5*T4*T3*T1 = 64

b2

T5*T2*T1*(1+T5)/2 = 8*1*1*(1+8)/2 = 36

T4*T3*T2*(1+T4)/2 = 4*2*1*(1+4)/2 = 20

T3*T6*T1*(1+T3)/2 = 2*17*1*(1+2)/2 = 51

T3*T5*T2*(1+T3)/2 = 2*8*1*(1+2)/2 = 24

T2*T6*T3*(1+T2)/2 = 1*17*2*(1+1)/2 = 34

T2*T5*T4*(1+T2)/2 = 1*8*4*(1+1)/2 = 32

T1*T6*T5*(1+T1)/2 = 1*17*8*(1+1)/2 = 136

b3

T4*T1*(1+T4)*(2+T4)/6 = 4*1*(1+4)*(2+4)/6 = 20

T3*T4*(1+T3)*(2+T3)/6 = 2*4*(1+2)*(2+2)/6 = 16

Общее число изомеров для тетрадекана равно 780+136+136+153+72+80+68+64+36+20+51+24+34+32+136+20+16 = 1858.

Число структурных изомеров для предельных углеводородов:

CH4 = 1

C2H6 = 1

C3H8 = 1

C4H10 = 2

C5H12 = 3

C6H14 = 5

C7H16 = 9

C8H18 = 18

C9H20 = 35

C10H22 = 75

C11H24 = 159

C12H26 = 355

C13H28 = 802

C14H30 = 1858

C15H32 = 4347

C16H34 = 10 359

C17H36 = 24 894

C18H38 = 60 523

C19H40 = 147 284

C20H42 = 366 319

C25H52 = 36 797 588

C30H62 = 4 111 846 673

Источники информации:

  1. Journal of the American Chemical Society. - 1931. - Vol.53, №8. - С. 3077-3085 (расчет числа изомеров)
  2. Journal of the American Chemical Society. - 1932. - Vol.54, №4. - С. 1538-1545 (расчет числа стереоизомеров для алканов)
  3. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы т.1 М. 1973. - С. 9-81
  4. Каррер П. Курс органической химии. - Л.: ГНТИХЛ, 1960. - С. 26-42
  5. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. - М.: Химия, 1989. - С. 39-57
  6. Успехи химии. - 1987. - Т.56, №5. - С. 754-792
  7. Химическая энциклопедия. - Т.3, мед-пол. - М.: Большая советская энциклопедия, 1992. - С. 177-178



    Если вы нашли ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter.