Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
720 г (3,8—4 мол.) сиропообразной 75—80%-ной мышьяковой кислоты кипятят в стакане на сетке до тех пор, пока температура жидкости не повысится до 150°; при этом отгоняется около 120 г воды, в результате чего в стакане остается густая масса — приблизительно 95%-ная ортомышьяковая кислота; полученную массу смешивают с 300 г (3,2 мол.) фенола в литровой круглодонной трехгорлой колбе из стекла пирекс. Колбу снабжают мощной мешалкой, термометром и отводной трубкой, присоединенной к нисходящему холодильнику. Затем колбу помещают в масляную баню, которую немедленно нагревают до 155 — 160°, пуская при этом мешалку со скоростью, обеспечивающей хорошее перемешивание смеси.
Когда температура реакционной массы достигнет 140°, жидкость начинает кипеть: отгоняется вода с очень небольшим количеством фенола. Отгонку ведут до тех пор, пока не будет собрано 60 мл (1 молярный эквивалент) воды, на что обычно требуется около 1 часа; температура внутри колбы повышается при этом до 146°. Затем нисходящий холодильник заменяют на обратный (примечание 1) и продолжают нагревать смесь до тех пор, пока не пройдет 4 часа с того момента, когда температура содержимого колбы впервые достигла 140°. После присоединения обратного холодильника температура внутри колбы медленно понижается до 141 или 142°, а реакционная масса постепенно густеет и частично осмоляется По окончании нагревания смесь несколько охлаждают и выливают в 4 л воды при механическом перемешивании. Перемешивание продолжают еще некоторое время с целью раздробления смолистых продуктов и полного растворения фениларсоновых кислот.
Затем для удаления избытка мышьяковой кислоты к хорошо перемешиваемой смеси постепенно прибавляют тщательно измельченный гидрат окиси бария до тех пор, пока жидкость не станет слегка щелочной на лакмус. Раствор при этом окрашивается в розовый цвет. Если прибавление гидрата окиси бария вести достаточно медленно и при хорошем перемешивании, то обычно бывает достаточно 700—800 г Ва(ОН)2-8Н2О (примечание 2). Осаждение мышьяковой кислоты можно провести значительно быстрее, если вместо твердого гидрата окиси бария прибавлять горячий водный раствор его. Все же следует предпочесть первый способ, так как второй — кропотливее; кроме того, конечный объем раствора получается слишком большим. Полученный раствор отфильтровывают с отсасыванием от выпавшего мышьяковокислого бария и к фильтрату прибавляют серную кислоту в таком количестве, чтобы раствор не содержал ни бария, ни аниона серной кислоты. Выпавший серна-кислый барий отсасывают и тщательно промывают водой (примечание 3). Фильтрат упаривают на водяной бане до объема 3 л, нейтрализуют на лакмус едким натром, фильтруют, снова выпаривают до тех пор, пока вся поверхность раствора не покроется кристаллами, после чего прибавляют 2,5 объема спирта. Затем, смесь охлаждают в холодильном шкафу, выпавшую натриевую соль n-оксифениларсиновой кислоты отсасывают, промывают спиртом и сушат в сушильном шкафу при 80°. Из маточного раствора отгоняют спирт; полученный водный раствор упаривают на водяной бане до небольшого объема и остаток разбавляют спиртом. По охлаждении выпадает вторая порция натриевой соли n-оксифениларсиновой кислоты; ее отсасывают, промывают и сушат, как указано выше. Общий выход безводной натриевой соли n-оксифениларсиновой кислоты составляет 252 г (33% теоретич.). При правильной работе можно получить без упаривания маточного раствора до 240 г соли, свободной от побочных продуктов реакции, а именно сернокислых и мышьяковокислых солей и натриевой соли о-оксифениларсиновой кислоты (примечание 4).
Примечания
1. Если нисходящий холодильник не заменить на обратный, то отгоняется до 90—120 мл воды, причем масса сильно осмоляется вследствие окисления фенола (вернее, промежуточных продуктов реакции). n-Оксифениларсиновая кислота не окисляется и не разрушается горячей мышьяковой кислотой.
2. При осаждении мышьяковой кислоты раствор не следует доводить до сильно щелочной реакции, так как в этом случае может выпасть бариевая соль оксифениларсоновой кислоты, что приведет к уменьшению выхода,
3. Отсасывание больших количеств сернокислого бария идет очень медленно. В данном случае лучше всего поступить следующим образом. Небольшое количество животного угля разбалтывают в воде и полученную суспензию фильтруют с отсасыванием через воронку Бюхнера. К смеси, подлежащей фильтрованию, также прибавляют животный уголь и после перемешивания отсасывают сернокислый барий на подготовленной, как указано выше, воронке. Фильтрование идет очень быстро, даже в тех случаях, когда сернокислый барий осаждается из холодного раствора.
4. При получении п-оксифениларсиновой кислоты в качестве побочных продуктов реакции образуются небольшие количества о-оксифениларсоновой кислоты, п,п'-диоксидифениларсиновой кислоты и о, n'-диоксидифениларсиновой кислоты. Ввиду того, что натриевые соли вторичных кислот сравнительно легко растворимы в спирте, они остаются в маточном растворе. Натриевая соль о-оксифениларсиновой кислоты, будучи мало растворимой в спирте, все же не осаждается, если только до прибавления спирта раствор не был чересчур упарен. Для испытания на присутствие, орто-соединения к водородному раствору небольшого количества натриевой соли прибавляют несколько капель раствора хлорного железа; орто-оксикислота дает темнопурпурное окрашивание, тогда как пара-кислота не дает никакого окрашивания. Натриевая соль, осажденная спиртом, содержит кристаллизационную воду, которая испаряется во время сушки при 80°. Для очистки соль растворяют в горячей воде и к полученному раствору прибавляют горячий спирт до образования легкой мути, не исчезающей при стоянии раствора. По охлаждении натриевая соль выделяется в кристаллическом состоянии. Иногда вторая порция n-оксифениларсиновой кислоты содержит небольшое количество трехокиси мышьяка, образующейся в результате восстановления мышьяковой кислоты фенолом (примечание 1).