Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
Большие количества HBrO4 лучше всего получаются при окислении броматов фтором в щелочной среде, а также электролитическим окислением броматов с помощью XeF2.
В качестве материала для аппаратуры при работе с F2 обычно выбирают политетрафторэтилен. Для частей прибора, в которых содержатся растворы HF или щелочные растворы фторидов, годится полиэтилен или полипропилен, но для нагревания эта посуда непригодна. Если методика связана с нагреванием, то используют тефлон подходящей марки.
F2 выбирают из стального баллона, причем поток газа регулируют специальной мембраной или игольчатым вентилем. Газ пропускают по отводной медной трубке диаметром 6 мм, на колец которой, вертикально опущенный вниз, надета трубка того же диаметра из политетрафторэтилена. Трубочку с F2 располагают довольно высоко над реакционным сосудом, чтобы его можно было быстро убрать, так как при работе с F2 всегда нужно принимать необходимые меры предосторожности. Выводная трубка с фтором, должна быть направлена в тягу.
В узкогорлой колбе на 1 л из тефлона к 450 мл 20%-ного раствора NaOH добавляют 100 г NaBrO3, который при этом частично растворяется. Смесь энергично перемешивают около 20 мин магнитной мешалкой в тефлоновой оболочке. Колбу снаружи охлаждают льдом. Сначала фтор пропускают в раствор медленно, причем колбу вместе с охлаждающей баней и мешалкою поднимают повыше, чтобы газоподводящая трубка почти касалась мешалки. Нерастворившаяся часть NaBrO3 при сильном перемешивании распределяется по всему объему. Затем скорость пропускания увеличивают. Из-за большого выделения тепла при реакции температура смеси повышается, и она закипает. Поэтому с этого момента надо все время следить, достаточно ли охлаждающей смеси. Хотя большая часть фтора поглощается щелочным раствором, все-таки много фтора уходит в сильную тягу. В газовой фазе над поверхностью реакционной смеси могут иногда наблюдаться небольшие, но громкие взрывы. Поэтому прибор нельзя оставлять без присмотра. Если в колбе наблюдаются вспышки, например, у отверстия тефлоновой вводной трубки, то необходимо немедленно прекратить поток фтора и погасить пламя. Если же не удается снова быстро установить поток F2, то надо выгнать жидкость из вводной трубки (отняв колбу) кратковременным открыванием вентиля баллона с F2 или пропусканием N2 по вспомогательной трубке.
Скорость пропускания фтора уменьшают, когда большая часть едкого натра израсходована, что можно установить по появлению белого дыма при открывании колбы. При пропускании F2 в нейтральную среду смесь окрашивается в желтый цвет, что, однако, незначительно снижает выход пербромата.
Когда раствор станет почти нейтральным, то добавляют 150 мл 50% NaOH и 40 г NaBrO3 и дальше пропускают F2, пока опять почти не достигнут нейтральности раствора, и еще раз повторяют это с 200 мл 50% NaOH и 50 г NaBrO3. После этого через реакционную смесь по тефлоновой трубке в течение 5 мин пропускают N2 или аргон для полного вытеснения непрореагировавшего F2 и OF2, после чего смесь охлаждают почти до комнатной температуры.
Смесь центрифугируют в полипропиленовой посуде от NaF, который промывают и отбрасывают. Промывные воды объединяют с фильтратом и при перемешивании медленно добавляют к ним 30 г безводного Ва(ОН)2 в расчете на каждые 100 мл раствора. Суспензию перемешивают около 1 ч до достижения комнатной температуры, после чего снова центрифугируют, и остаток, представляющий собой в основном фторид и избыточный бромат, промывают и отбрасывают.
Раствор пербромата натрия на катионите (дауэкс 50X8, кислая форма, 20—50 меш) переводят в кислоту, причем катионита должно быть столько, чтобы концентрация кислоты была по крайней мере 0,05 моль/л. Раствор отфильтровывают от смолы на крупнопористом полиэтиленовом или тефлоновом фильтре, смолу промывают, фильтраты объединяют, нейтрализуют СаСО3 и упаривают на ротор-испарителе (из стекла) до объема 200 мл. Полученный бромат, концентрация которого предварительно определена, осаждают в тефлоновом стакане в виде AgBrO3, добавляя насыщенный раствор AgF так, чтобы обеспечить избыток 0,1—0,2 моль AgF.
Бромат определяют предварительно иодометрически по реакции с NaI в кислом растворе, содержащем около 1 ммоль/л Mo(VI), оказывающего каталитическое действие. Завершают определение титрованием с Na2S2O3. Ион пербромата в данных концентрациях очень медленно реагирует с иодидами и бромидами и не мешает определению бромата.
Осадок AgBrO3 центрифугируют, промывают 0,1 М раствором AgF, раствор объединяют с промывными водами и фильтруют на воронке Бюхнера с тонким тефлоновым фильтром. Для выделения из фильтрата ионов Ag+ (в виде Ag2O) и F- к нему при перемешивании добавляют Са(ОН)2 с 10—20%-ным избытком в расчете на осаждение CaF2. После 1 ч перемешивания раствор снова центрифугируют и осадок промывают. Полученный раствор снова, как было указано выше, обрабатывают катионитом в водородной форме, фильтруют и насыщают Са(ОН)2. Затем добавляют кизельгур и фильтруют через тонкий стеклянный фильтр. Предварительно в этот фильтр помещают увлажненный кизельгур (100 мл на 1 см2 поверхности фильтра), отсасывают его досуха и промывают насыщенным раствором Са(ОН)2. Фильтрат и промывные воды пропускают через катионит в Н-форме (типа дауэкс 50X8, 50—100 меш) и промывают водой. Колонка должна иметь диаметр 6 см и такую длину, чтобы в ней разместить 4 эквивалента обменной емкости на моль пербромата, т. е. по 2 эквивалента на каждые ожидаемые 0,5 моля НВгО4. Элюат упаривают на ротор-испарителе до объема 125 мл, после чего раствор имеет концентрацию около 4 моль/л по НВгО4.
Свойства. Сильная кислота. В водном растворе устойчива до концентрации 55% (6 моль/л). Более концентрированные растворы постепенно разлагаются, однако без взрыва. Присутствие следов ВгО3- и ВгО-, обусловленное способами получения, придает конц. НВгО4 желтоватую окраску. Через несколько месяцев примесь ВгО- и ВгО3- разлагается; от примеси Br2 можно полностью избавиться пропусканием N2. HBrO4 является сильным окислителем.
Впервые получена в 1968 г.
Может быть сконцентрированна до 83%, в водном растворе устойчива до 55% концентрации. Растворы с концентрацией выше 55% желтеют из-за выделения брома. Почти не перегоняется в вакууме. Сильная кислота.
Более сильный окислитель, чем хлорная кислота, но окисляет медленно (как и хлорная кислота). В кислых растворах окисляет Mn(II) до MnO2, Cr(III) до Cr(VI), Ce(III) до Ce(IV) при комнатной температуре. Дымящая HCl очень медленно ее восстанавливает до HBr.
Причиной неустойчивости бромной кислоты можно считать плохое перекрывание 4d-орбиталей атома брома и 2p-орбиталей кислорода, так что не происходит стабилизации связей за счет дополнительного пи-связывания.