ГЛАВНАЯХИМИЯТОКСИКОЛОГИЯФАРМАКОЛОГИЯБАЗЫ ДАННЫХКНИГИЗАКОНЫФОРУМЗАГРУЗКИИССЛЕДОВАНИЯССЫЛКИРАЗНОЕКАРТА САЙТА


Главная страница Химия Соединения благородных газов


Пользовательский поиск

Соединения благородных газов.

Благородными называют элементы, которые проявляют низкую химическую активность, например, благородные металлы: золото, платина. Но есть группа элементов, у которых «благородность» достигает наибольшей степени – это благородные газы.

До 1962 года считалось, что благородные газы не способны вступать ни в какие химические реакции и поэтому они назывались инертными газами. Для них были получены только клатратные соединения, где молекулы газов заключены в кристаллическую решетку другого вещества. Но в 1962 году Нил Бартлетт исследуя свойства гексафторида платины PtF6 обнаружил, что этот сильный окислитель способен реагировать с кислородом воздуха с образованием гексафторплатината диоксигенила O2PtF6. Поскольку потенциалы ионизации ксенона и кислорода близки, он решил провести опыт с ксеноном и получил первое химическое соединение благородного газа, которому он приписал строение XePtF6. Значительно позже был уточнен состав данного вещества, которое оказалось смесью XeF[PtF6], XeF[Pt2F11] и PtF5. Сразу после этого были синтезированы фториды ксенона и криптона, и началось бурное развитие химии благородных газов. Интересно, что достижения химии 60-70-х годов отражены почти в каждом учебнике, а современные исследования описаны довольно скупо, хотя к настоящему времени известно более 500 соединений благородных газов. Попробуем заполнить этот пробел.

Фториды благородных газов и их ионные формы.

Фтор не реагирует с благородными газами при обычных условиях, но при нагревании под давлением, особенно в присутствии катализаторов удается получить три фторида ксенона: XeF2, XeF4, XeF6. Также могут быть использованы электрический разряд и ультрафиолетовое облучение. Для получения дифторида криптона KrF2 требуется уже электроразряд, ультрафиолетовое или радиоактивное излучение в течение длительного времени при сильном охлаждении.

Фторид радона тоже был получен при нагревании фтора с радоном, но из-за сильной радиоактивности радона, даже неизвестна точная формула вещества, предположительно был получен RnF2. Описаны также получение солей предположительно RnF+ полученные реакцией радона с солями диоксигенила и другими подобными окислителями. Возможно существуют RnF4, RnF6.

В начальный период исследований были «получены» также соединения, которые позже не были подтверждены другими исследователями: XeF8, KrF4, BaKrO4, Xe(OH)4, стабильные при комнатной температуре XeCl2, XeCl4.

Все фториды благородных газов обладают сильными окислительными свойствами. Особенно в этом отношении отличается фторид криптона(II), который способен окислять практически все элементы до высших фторидов при низких температурах. К примеру с его помощью были получены фторид золота(V) AuF5, фторид празеодима(IV) PrF4, катионы гексафторхлора(VII) ClF6+ и гексафторброма(VII) BrF6+. Дифторид криптона и его катионные формы являются самыми сильными из всех окислителей, которые можно хранить в лаборатории. Комплексы дифторида криптона реагируют с кислородом воздуха с образованием солей диоксигенила, а с трифторидом азота образуют соли тетрафтораммония.

Фториды ксенона являются устойчивыми при обычной температуре кристаллическими веществами. Дифторид криптона при комнатной температуре разлагается на фтор и криптон, поэтому его хранят при сильном охлаждении.

Дифторид ксенона, как самый слабый и малоактивный из фторидов ксенона, нашел применение как мягкий фторирующий агент в неорганическом и органическом синтезе. Сейчас он продается как довольно дорогой реактив, в тефлоновых баночках.

Фториды ксенона и криптона дают много соединений с фторидами обладающими свойствами кислот Льюиса: [FXeNCCH3][AsF6], [FKrNCCF3][AsF6], [HCNKrF][AsF6], [KrF][ЭF6] (где Э = As, Sb, Ta, Ru, Rh, Pt, Au, Bi), [KrF][Э2F11] (где Э = Nb, Ta, Ru, Pt, As, Sb), [Kr2F3][ЭF6] (где Э = Ta, Au, As, Sb), [XeF][Э2F11] (где Э = Nb, Ta, Ru, Pt, Ir, Sb, Bi), [XeF][ЭF6] (где Э = Nb, Ta, Ru, Os, Pt, Ir, Au, As, Sb, Bi), [Xe2F3][ЭF6] (где Э = Ta, Ru, Os, Pt, Ir, Au, As, Sb, Bi), [Xe2F11][OsO3F3], ([Xe2F11])2[NiF6], [XeF5][OsO3F3], [XeF5][F(OsO3F2)2], [XeF5][ЭF6] (где Э = Pt, Ru, As, Sb), [Xe2F11][ЭF6] (где Э = Pt, Ru, Au, V, P, As), [XeF5]2[PdF6].

Несмотря на то, что тетрафторид ксенона не склонен проявлять донорно-акцепторные свойства, но и для него удалось получить несколько катионных и анионных форм: [XeF3][Sb2F11], [XeF3][SbF6], [XeF3][Bi2F11], [XeF3][BiF6], [XeF3][AsF6], [XeF3·HF][Sb2F11], M[XeF5] (где M = Na, K, Rb, Cs, (CH3)4N, NO).

Гексафторид ксенона легко присоединяется к фторидам с образованием двух рядов солей: легко термически разлагаемые M[XeF7] (где М = Rb, Cs, NF4) и более устойчивые M2[XeF8] (где М = Na, K, Rb, Cs, NO, NF4). Cs2[XeF8] разлагается лишь выше 400°С. Структурно изучен NO2[Xe2F13].

Получены также молекулярные аддукты фторидов ксенона и криптона, такие как XeF2·XeF4, XeF2·XeOF4, XeF2·WOF4, ([XeF5][CrF5])4·XeF4, XeF2·VF5, KrF2·VF5, KrF2·MnF4, KrF2·XeF6, KrF2·WOF4, KrF2·MoOF4, KrF2·2MoOF4, KrF2·CrOF4, [BrOF2][AsF6]·2KrF2, F6XeNCCH3, F6Xe(NCCH3)2.

При действии на растворы дифторида ксенона в пентафториде сурьмы ксенона или восстановителей получаются темно-зеленые растворы, содержащие катион-радикал Xe2+. Также удалось получить кристаллическую соль [Xe2][Sb4F21].

Соединения, содержащие связи благородных газов с кислородом.

Первые кислородные соединения ксенона были получены в первые годы после открытия соединений благородных газов. Осторожным гидролизом тетрафторида и гексафторида ксенона можно получить ряд оксифторидов ксенона(IV) и ксенона(VI) (XeOF2, XeOF4, XeO2F2), их комплексов и аддуктов (F2OXeNCCH3, XeOF2·nHF), а также сильно взрывчатый оксид ксенона(VI) XeO3. Известны также XeO3F2 и XeO2F4. XeOF6 в свободном виде получен не был, но получили его соль с пентафторидом сурьмы. Недавно был синтезирован O(XeF)2 реакцией [Xe3OF3][AsF6] с NOF.

Взрывчатый оксид ксенона(VIII) XeO4 был получен реакцией перксенатов с серной кислотой. Во многих исследованиях он описывается как газ, так как работа обычно ведется с очень разбавленным веществом (во избежание взрыва), но по давлению пара он должен представлять собой жидкость.

Интересно, что оксид ксенона(IV) XeO2 был получен гидролизом XeF4 лишь недавно.

Для оксифторидов также были получены катионные и анионные формы, иногда довольно сложного строения: M[XeOF3] (где M = N(CH3)4, Cs), [HOXeF2][AsF6], [HOXeF2OXeF2][AsF6], [Xe3OF3][AsF6], [Xe3OF3][SbF6], [FXeOXeF2OXeF2][AsF6], [FXeOXeF2][AsF6], Cs[XeOF3], Cs[XeOF5], {XeOTeF5][AsF6], (FXe)2SO3F[AsF6], [XeOF3][SbF6], Cs[(XeOF4)3F], [XeO2F][SbF6], (FO2XeFXeO2F)AsF6.

Получены кислородсодержащие катионы ксенона без связи с атомами фтора: [XeOTeF5][Sb(OTeF5)6]·SO2CIF, [XeOXeOXe][F(ReO2F3)2]2.

XeO3 в щелочной среде дает неустойчивые в растворе соли ксенонистой кислоты MHXeO4 (где M = Na, K, Rb, Cs), которые самопроизвольно диспропорционируют или окисляются под действием озона в перксенаты XeO64-. Перксенаты часто гидратированы. Окисление озоном ксената калия дает взрывоопасное соединение K4XeO6·2XeO3. В 2016 году была изучена его структура. Наиболее хорошо описаны перксенаты натрия и бария, но также были получены менее исследованные перксенаты серебра, свинца, уранила, лития, америция, кобальта, стронция, меди, никеля, олова, цинка. Получены двойные перксенаты редкоземельных элементов, урана, тория, нептуния, плутония. Быстрой нейтрализацией ксенонистой кислоты гидроксидом бария получен ксенат бария Ba3XeO6.

XeO3 реагирует с фторидами с образованием довольно стабильных (разлагаются выше 260°С) солей M[XeO3F] (где M = K, Rb, Cs). С хлоридами и бромидами были получены значительно менее стабильные соли, с первоначально приписанными формулами M[XeO3Cl] и M[XeO3Br] (см. ниже). Описана реакция XeO3 с щелочным трет-бутанолом с образованием (CH3)3COXeO3K·(CH3)3COH.

Описаны взрывоопасные продукты присоединения XeO3 к ацетонитрилу O3XeNCCH3 и пиридину (C5H5N)3XeO3. В 2018 году получен комплекс триоксида ксенона с 15-краун-5 (CH2CH2O)5XeO3, который не детонирует от механических воздействий, но взрывается при поджигании.

Получены соединения, которые условно можно назвать «солями» ксенона(II). К ним относятся весьма взрывчатые, полностью замещенные перхлорат ксенона(II) Xe(ClO4)2, трифторацетат ксенона(II) (CF3COO)2Xe, легко разлагающиеся тетрафтордиоксоиодат(VII) Xe(OIOF4)2, дифторфосфат, фторсульфонат, нитрат ксенона(II). Получен трифторметансульфонат ксенона(II). Более устойчивыми оказались производные пентафторселеновой и пентафтортеллуровой кислот, которые разлагаются выше 100°С. Аналогичную стабильность демонстрируют несимметричные «соли» где вторая группа – фтор. Обычно все эти соединения получают реакцией дифторида ксенона с соответствующими кислотами при низких температурах.

Получены темно-желтый кристаллический тетракис(пентафтортеллурат) ксенона(IV) Xe(OTeF5)4, медленно разлагающийся при комнатной температуре бесцветный оксид-тетракис(пентафтортеллурат) ксенона(VI) XeO(OTeF5)4, устойчивый до 90°С тетрафтордиоксоиодат(VII)-трифторид ксенона(IV) и темно-красный гексакис(пентафтортеллурат) ксенона(VI) Xe(OTeF5)6, разлагающийся выше -100°C. Получены F5XeSO3F, XeOTeF5[AsF6], XeO2(OTeF5)2.

У криптона известен очень легко разлагающийся бис(пентафтортеллурат) Kr(OTeF5)2, полученный реакцией B(OTeF5)3 с KrF2 в SO2FCl. При попытке его получить прямой реакцией KrF2 с HOTeF5 был получен неустойчивый аддукт KrF2·HOTeF5, который, при нагреве разлагается в бис(пентафтортеллур)пероксид, также как и Kr(OTeF5)2.

Растворением дифторида ксенона в метаноле получается очень малостабильный интермедиат CH3OXeF, который может быть использован в некоторых органических реакциях (например, в одновременном присоединении к алкенам метокси- и фтор-групп).

Соединения, содержащие связи благородных газов с углеродом.

Первыми из ксенонорганических соединений были производные ксенона(II). В ранних работах был получен Xe(CF3)2, устойчивый при температуре жидкого азота. Соли катиона [C6F5Xe]+ с различными анионами ([B(C6F5)3F], AsF6, C6F5COO, BF4) были впервые получены в 1988 году реакцией дифторида ксенона с замещенными боранами. Почти сразу были получены и донорно-акцепторные соединения данного катиона [C6F5XeNCCH3]+, [C6F5XeNC5H3F2]+. Недавно были изучены соли [C6F5Xe]+ со слабокоординирующими борсодержащими анионами [B(CF3)4]-, [B(C6F5)4]- и [B(OTeF5)4]-.

Гексафторарсенат(V) пентафторфенилксенона(II) (C6F5Xe)[AsF6] необычайно стабилен, плавиться почти без разложения при 102°С и используется как исходное соединение для синтеза других ксенонорганических соединений. Его окислением под действием дифторида ксенона были получены белые кристаллические гексафторарсенаты перфтор-1,4-циклогексадиенилксенона и перфтор-1-циклогексенилксенона, устойчивые при комнатной температуре. Такое же окисление в присутствии воды ведет к образованию солей 3-оксо-перфтор-1,4-циклогексадиенилксенона и его моноэпоксида. Можно отметить также относительно стабильные соли пентафторфенилксенона(II) с анионами N(SO2F)2, N(SO2CF3)2, соли 2,6-дифторфенилксенона(II) с анионами BF4- и [C(SO2F)3]-.

Первое органическое соединение ксенона(IV) – светло-желтый [C6F5XeF2][BF4] был получен реакцией XeF4 с C6F5BF2 в дихлорметане при -55°С. Данное соединение разлагается выше -20°С.

В 2012 году реакцией XeF2 с 1,4-C6F4(BF2)2 была получена ароматическая соль с двумя ксеноновыми заместителями 1,4-C6F4(Xe)2[BF4]2 и относительно стабильная цвиттер-ионная соль 1,4-XeC6F4BF3.

Были получены малоустойчивые C6F5XeF (разл. при -78°С), C6F5Xe(HF2) (разл. ниже 20°С), (C6F5)2Xe (разл. при 20°С), C6F5XeCN (разл. при -78°С), C6F5XeC6H2F3, Xe(C6H2F3)2, (C6F5Xe)[C6F5BF3], п-C6F5XeOC(O)C6F4C(O)OXeC6F5, [(C6F5Xe)2F][AsF6]. Получены тетрафторбораты монозамещенных в кольце фенилксенонов (с 4 водородами в цикле), где заместителями были: 4-Cl, 4-CF3, 4-F, 3-F, 3-CF3, 2-F. Получены [ArXe][O3SCF3] где Ar = 2,4,6-C6H2Cl3, 2,4,6-C6H2F3, 2-F-5-NO2C6H3, 2-F-5-CF3C6H3, 3,5-(CF3)2C6H3, 2,4-C6H3F2, 3-NO2C6H4, 3,5-(NO2)2C6H3.

С алифатическими радикалами были получены (CF3CCXe)[BF4] (разл. при 20°С), (цикло-1,4-C6F7Xe)[AsF6], F2C=CFXe[BF4], (CH3)3CCXe[BF4],(CH3)3SiCCXe[BF4]. Реакцией дифторида ксенона с перфторированными алкилборатами были получены RCCXe[BF4] (где R = CF3, CF3CF2CF2, (CF3)2CF, CF2=C(CF3)). Описаны реакции гексафторарсенатов перфтор-1-циклогексенилксенона, 3-оксоперфтор-1,4-циклогексадиенилксенона.

Соединения, содержащие связи благородных газов с азотом.

Первым соединением такого типа был относительно стабильный (до 70°С) FXeN(SO2F)2, полученный в 1974 году реакцией XeF2 с HN(SO2F)2. Чуть позже был получен Xe[N(SO2F)2]2. FXeN(SO2F)2 дает аддкты с пентафторидами мышьяка и сурьмы.

Интересными примерами являются [F4S=NXe(NSF3)][AsF6], оранжевый (F5TeNHXe)[AsF6].

Катионные соединения благородных газов часто коррдинируются с нитрилами. Примеры таких соединений были представлены выше. Описаны продукты присоединения катиона XeF+ с фторированными пиридинами, диазенами и триазинами. Комплекс гексафторарсената фторксенона(II) с 2,4,6-трифтортриазином устойчив при комнатной температуре. Были получены также: CF3C(OXeF)NH2[AsF6], (F3SNXeF)[AsF6], F6Xe(NCCH3)2, F6XeNCCH2CH3.

Соединения, содержащие связи благородных газов с бором, хлором или бромом.

Единственно известное соединение со связью бор-ксенон FXeBF2 было получено реакцией тетрафторбората диоксигенила с ксеноном и очень плохо описано. Возможно, что структура вещества другая.

Хлорксенаты(VI) и бромксенаты(VI), упоминавшиеся выше, имеют мостиковую структуру. Структурно были исследованы M9[(XeO3)Cl2]4Cl (где M = Rb, Cs), [N(C2H5)4]3[Br3(XeO3)32CH3CN, [N(CH3)4]4[Br4(XeO3)4], [N(C2H5)4]3[Cl3(XeO3)3], [N(CH3)4]4[Cl4(XeO3)4].

Был получен оранжевый [XeCl][Sb2F11] разлагающийся при -20°С и C6F5XeCl устойчивый до 36°С. Соль [(C6F5Xe)2Cl][AsF6] стабильна при комнатной температуре, разлагается при 100°С.

Благородные газы и их соединения, как лиганды комплексов.

Были получены комплексы содержащие благородный газ в координационной сфере: черный [AuXe4][Sb2F11]2, [HgXe][Sb2F11][SbF6], цис- и транс-[AuXe2](Sb2F11)2, [(AuXe)2F](SbF6)3, [AuFXe2](Sb2F11)(SbF6), бесцветный [(F3As)AuXe][Sb2F11]. На 2007 год было известно 14 комплексов с золотом и ртутью, содержащих ксенон, как лиганд. Многие комплексы устойчивы почти до комнатной температуры.

Недавно (с 1991 года) были описаны аддукты и комплексы, включающие фториды ксенона в качестве лигандов: бесцветный Ag(XeF2)2(AsF6), [Mg(XeF2)(XeF4)][AsF6], [Mg(XeF2)2][AsF6], [Cd(XeF2)](BF4)2, [Cd2(XeF2)10](SbF6)4, [Cd(XeF2)4](AsF6)2, [Cd(XeF2)5](PF6)2, [Zn(XeF2)6](SbF6)2, [Hg(XeF2)5](AsF6)2, Hg(OTeF5)2·1,5XeF2, [Sr3(XeF2)10](PF6)6, [Pb3(XeF2)11](PF6)6.

Для дифторида криптона комплексов описано меньше, но они тоже получены: [Mg(KrF2)4(AsF6)2]·2BrF5, Hg(OTeF5)2·1,5KrF2, [Hg(KrF2)8][AsF6]2·2HF, [BrOF2][AsF6]·2KrF2.

Соединения включения благородных газов, старые и новые.

Еще до открытия настоящих химических соединений благородных (тогда называемых инертными) газов были получены их соединения включения в кристаллические решетки воды, фенолов и других соединений. В этих соединениях нет химической связи между атомом благородного газа и другими атомами. К ним относятся гексагидраты благородных газов, клатраты с гидрохиноном, толуолом; двойные гидраты состава R·2Э·17H2O, где Э = Ar, Kr, Xe, R = CH3COOH, CH2Cl2, CHCl3, CCl4.

В 1993 году были получены соединения включения благородных газов в полость фуллеренов: He@C60, Ne@C60.

Соединения благородных газов, существующие в экстремальных условиях.

Методом матричной изоляции в твердых инертных газах начиная с 1995 года были получены различные необычные соединения благородных газов. К ним относятся: HXeCl, HXeBr, HXeI, XeH2, HXeOH, HXeSH, HXeNCO, HXeCCH, HXeOXeH, HXeCCXeH, HXeCCF, ClXeCN, BrXeCN, ClXeNC, XeO, HKrCCF, HKrF, HKrCl, HKrCN, HKrCCH, HKrCC-CCH, HKrCCCN, HArF. Обычно их получают фотолизом соответствующих молекул в твердом благородном газе. В условиях матричной изоляции были получены и некоторые комплексы благородных газов: XeBeO, XeCr(CO)5, XeW(CO)5, CUOAr2Xe2, HXeBr·CO2, HArF·N2, HKrCl·N2.

В циклотроне удалось получить катион CH3Kr+.

В газовой фазе был изучен ион CH3Xe+. Также в газовой фазе был получен фиолетовый радикал KrF.

Радиоактивным распадом удалось получить и спектрально изучить XeCl2, XeCl4, XeBr2.

На поверхностях, при обработке ультразвуком были зафиксированы комплексные соединения моногалогенидов меди, серебра и золота с аргоном, криптоном и ксеноном (например, XeAuF).

В газовых лазерах для генерации лазерного излучения используются короткоживущие эксимерные (в возбужденном электронном состоянии) соединения благородных газов: LiHe, HeF, HeCl, HeH, HeNe, ArF, Xe2, XeBr, ArO, KrO.

При сверхвысоких давлениях (обычно в диапазоне 2-400 ГПа) удалось синтезировать непривычные аддукты благородных газов: Xe(H2)8, Xe(N2)2, He(N2)11 и очень необычные соединения: Xe3O2, Xe2O5, XeNi3, XeFe3, Na2He.

Существует множество соединений благородных газов, предсказанных компьютерными расчетами, но их получение еще в будущем.

Собрал информацию Руслан Анатольевич Кипер.