ГЛАВНАЯХИМИЯТОКСИКОЛОГИЯФАРМАКОЛОГИЯБАЗЫ ДАННЫХКНИГИЗАКОНЫФОРУМЗАГРУЗКИИССЛЕДОВАНИЯССЫЛКИРАЗНОЕКАРТА САЙТА


Главная страница Химия Сильные кислоты


Пользовательский поиск

Сильные протонные кислоты.

Сильными протонными кислотами называют вещества, которые в воде диссоциируют на ион гидроксония и анион более чем на 50% (константа диссоциации более 1 или рКа менее 0). Таких кислот довольно много. К ним относятся как классические сильные кислоты - серная, соляная, азотная, бромоводородная, иодоводородная, хлорная, так и множество комплексных кислот - гексацианожелезная(II), гексахлорплатиновая(IV), гексафторсурьмяная(V) и т.д., гетерополикислоты, а также множество специально синтезированных кислот органической и неорганической природы.

Сила кислоты (способность отдавать протон) не всегда коррелирует с ее коррозионной активностью (способностью разрушать материалы).

Оценка силы сильных кислот.

Использование константы диссоциации в воде для сильных кислот является неудобным, так как для них вода является нивелирующим растворителем и в водной среде сила всех сильных кислот оказывается равной, так как ограничена кислотностью иона гидроксония. Тем не менее ее использование позволяет разграничить слабые и сильные кислоты. Для многих кислот есть расчетные или оценочные значения рКа в воде.

Как вариант измерения силы кислот было предложено измерять константу диссоциации в неводных растворителях, которые являются дифферинцирующим растворителями для сильных кислот. Таким растворителями могут быть уксусная кислота, ацетонитрил и 1,2-дихлорэтан.

Значения рКа сильных кислот в уксусной кислоте следующие:

  1. Хлорная кислота HClO4 = 2,70
  2. Трифторметансульфокислота CF3SO3H = 3,3
  3. Дисерная кислота H2S2O7 = 3,8
  4. Серная кислота H2SO4 = 4,30

Одним из варинтов измерения силы кислот является функция кислотности Гаммета H0, которая основана на использовании в качестве индикаторов различных нитроанилинов. Изменение окраски можно наблюдать как визуально, так и спектрофотометрически. Для нерастворимых кислот был предложен метод сорбции индикатора из раствора. Функция кислотности Гаммета не является константой и зависит от концентрации кислоты. С использованием данного параментра было введено разграничение для термина сверхкислот (в англоязычной литературе - суперкислот), как кислот более сильных, чем 100% серная кислота (H0 = -11,93).

Значения функций кислотности Гаммета для безводных кислот следующие:

  1. Смесь 80 мол% фторсульфоновой кислоты FSO3H и 20 мол% пентафторида сурьмы SbF5 = -18,65
  2. Фторсульфоновая кислота FSO3H = -15,1
  3. Дисерная кислота H2S2O7 = -14,44
  4. Трифторметансульфокислота CF3SO3H = -14,1
  5. Хлорсульфоновая кислота ClSO3H = -13,80
  6. Тетракис(гидросульфато)борная кислота H[B(HSO4)4] (30 мол% в серной кислоте) = -13,62
  7. Серная кислота H2SO4 = -11,93

Для очень сильных кислот предложен вариант определения сдвига в спектре 13C-ЯМР окиси мезитила, растворенной в диоксиде серы, при протонировании.

Значения сдвига в ЯМР-спектре окиси мезитила в диоксиде серы следующие:

  1. 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-Ундекахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB11Cl11) = 84,1
  2. 7,8,9,10,11,12-Гексахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB11H5Cl6) = 83,8
  3. 7,8,9,10,11,12-Гексабром-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB11H5Br6) = 83,8
  4. 7,8,9,10,11,12-Гексаиод-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB11H5I6) = 83,3
  5. Фторсульфоновая кислота FSO3H = 73,8
  6. Трифторметансульфокислота CF3SO3H = 72,9
  7. Бис(трифторметилсульфонил)имид (CF3SO2)2NH= 71,8
  8. Серная кислота H2SO4 = 65,0
  9. Пентафтортеллуровая кислота HOTeF5 = 47,0

Еще один вариант измерения силы очень сильных кислот основан на сдвиге в инфракрасном спектре группы NH в солях триоктиламмония.

Значения частоты NH-группы в ИК-спектре триоктиламмониевых солей кислот следующие:

  1. Гексафторфосфорная кислота HPF6 = 3191
  2. Гексафторсурьмяная кислота HSbF6 = 3175
  3. 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-Ундекахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB11Cl11) = 3163
  4. 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-Ундекаметил-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB11(CH3)11) = 3156
  5. 7,8,9,10,11,12-Гексахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB11H5Cl6) = 3148
  6. 2,3,4,5,6-пентаметил-7,8,9,10,11,12-гексахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB11(CH3)5Cl6) = 3143
  7. Тетрафторборная кислота HBF4 = 3133
  8. 7,8,9,10,11,12-Гексабром-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB11H5Br6) = 3125
  9. 7,8,9,10,11,12-Гексаиод-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB11H5I6) = 3097
  10. Хлорная кислота HClO4 = 3050
  11. Фторсульфоновая кислота FSO3H = 3040
  12. Трифторметансульфокислота CF3SO3H = 3030

Для многих кислот определены или вычислены значения энергии отрыва протона в газовой фазе (кислотность в газовой фазе). Этот вариант измерения кислотности иногда называют абсолютной шкалой кислотности, так как в ней нет эффектов растворителя.