3.1.2.3. Галогенированные ароматические кетоны. Хлорацетофенон.
Синонимы: (о-хлорацетофенон, а-хлорацетофенон, фенилхлорметилкетои, фенацилхлорид.
Военные обозначения: нем. - O-Salz; англ. - САР; амер. - CN.
Хлорацетофенон был исследован во время первой мировой войны в США, где были также созданы технологические предпосылки для его промышленного производства. До его боевого применения в первую мировую войну дело не дошло, так как промышленные предприятия в конце войны еще только строились.
Во время второй мировой войны хлор- и бромацетофенон были заготовлены в больших количествах многими воюющими государствами. Наряду с возможным военным применением оба соединения применялись и применяются в капиталистических странах в качестве полицейского химического оружия.
Методы получения. В промышленности и в лаборатории w-хлорацетофенол можно получать двумя способами: хлорированием ацетофенона и по реакции Фриделя - Крафтса из бензола и хлорацетилхлорида.
По первому способу ацетофенон хлорируется при непосредственном взаимодействии с хлором в уксуснокислом растворе:
По новому способу2 хлорирование можно проводить хлорокисью селена SеОС12 в бензольном растворе. Исходный ацетофенон получают взаимодействием бензола с ацетнлхлорндом в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса.
По второму способу бензол вводят в реакцию с хлорацетил-хлоридом в присутствии хлористого алюминия:
Этот способ осуществлен в промышленном масштабе. Хлорацетилхлорид получают методами, описанными в органической химии.
Лабораторный синтез. В двугорлой колбе емкостью 11 л с мешалкой и обратным холодильником смешивают 100 мл сероуглерода с 0,3 моль хлорацетилхлорида и 0,4 моль бензола и постепенно при перемешивании или встряхивании прибавляют 0,25 моль тонкоизмельченного хлористого алюминия. После присоединения обратного холодильника колбу помещают в водяную баню при 50-55 ºС, перемешивают около 1 ч реакционную смесь и оставляют при той же температуре еще на 1-2 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Обратный холодильник заменяют на нисходящий и удаляют сероуглерод откачиванием при пониженном давлении (взрывоопасно!).
Для разложения комплекса кетона с хлористым алюминием еще теплый раствор осторожно выливают на ~250 см3 льда или в воду со льдом. Операция проводится в колбе емкостью 2 л. Осаждающуюся иногда окись алюминия растворяют в небольшом количестве концентрированной НС1, органический слой отделяют при помощи делительной воронки и экстрагируют 2-3 раза эфиром. Объединенные вытяжки повторно промывают водой, затем 2%-ным раствором NaOH и снова водой. Эфирный экстракт сушат 8-10 ч над СаС12 или К2СО3. Затем осторожно отгоняют эфир на водяной бане, при этом целесообразно использовать маленькие перегонные колбы (200 мл}, время от времени доливая перегоняемый раствор из капельной воронки. Наконец остаток, содержащий хлорацетофенон, перегоняют, нагревая небольшим голым пламенем предгон до 240ºС отбрасывают, хлорацетофенон отгоняется при 245-250ºС. При длительном стоянии из дистиллята выпадает кристаллический продукт, который перекристаллизовывают из разбавленного спирта.
Физические свойства. Хлорацетофенон представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, технический продукт окрашен в серый цвет.
Физические его свойства следующие:
Т. кип., ºС 139-141 (при 14 мм рт. ст.) 245-247 (при 760 мм рт. ст.) Т. пл., ºС 58-59 Давление пара при 20 ºС, мм рт. ст. 0,013 Максимальная концентрация (20 ºС), мг/л 0,105 Относит. плотность пара 5,3 твердого вещества 1,321 Теплота испарения, кал/моль 89
Хотя давление пара хлорацетофенона сравнительно низкое, его летучесть при 20 ºС составляет 0,11 мг/л, и если для фактора ослабления летучести на местности принять максимальное значение 10-2, то создаваемая концентрация паров достаточна, чтобы сделать зараженную хлорацетофеноном местность непреодолимой без противогаза. Нижний предел раздражения для хлорацетофенона составляет 5·10-4 мг/л
Эффективность паров хлорацетофенона зависит от внешней температуры. Летучесть хлорацетофенона ниже 10ºС слишком мала, чтобы можно было создать эффективные концентрации. Однако в холодное время года хлорацетофенон сможет быть применим в виде аэрозоля. Хлорацетофенон достаточно термостабилен н поэтому может применяться не только в минах и ручных гранатах, но и в дымовых шашках. Преимущественное боевое применение хлорацетофенона может быть в виде аэрозолей.
Устойчивость хлорацетофенона к разложению при температуре кипения позволяет заполнять гранаты непосредственно жидким продуктом, смешивать его с дымообразователями и даже со взрывчаткой (например, 2,4,6-трннитротолуолом), особенно если их плотности примерно одинаковы.
Хлорацетофенон практически нерастворим в воде (0,1%), но хорошо растворяется в обычных органических растворителях - хлоралканах, CS2, алифатических спиртах, эфирах, кетонах и в бензоле; в некоторых ОВ, например, иприте, фосгене, хлорпикрине и хлорциане, он растворяется в определенных соотношениях; слабо растворяется в SnCl4 и TiCl4. Растворы хлорацетофенона в зависимости от плотности заражения, местных и метеорологических условий могут быть стойкими в течение часов и дней. Раствор хлорацетофенона в хлорпикрине в смеси с хлороформом в летнее время в лесу стоек в течение 2 ч, а зимой даже до недели; на открытой местности летом примерно 1 ч, а зимой 6ч.
Химические свойства. По своему строению хлорацетофенон является смешанным жирноароматическим кетоном, и как таковой сравнительно стабилен и обладает малой реакционной способностью. Он вступает в реакции по карбонильной группе, свойственные алифатическим кетонам, например, с гидроксиламином и гидразином, однако не образует бисульфитного производного. Термическая стабильность хлорацетофенона высокая, он устойчив к детонации, разлагается лишь при длительном нагревании (15 мин ): при 300ºС -на 1,5%, при 600ºС - на 9% и при 900ºС - примерно на 30%.
Гидролиз. Даже при кипячении с водой хлорацетофенон не гидролизуется или гидролизуется лишь незначительно. Находящийся на поверхности почвы под снежным покровом, а также впитавшийся в почву хлорацетофенон не теряет своих свойств и после таяния снега при соответствующей благоприятной температуре вновь физиологически эффективен.
Скорость гидролиза увеличивается при действии щелочи, но при обычной температуре столь мала, что эта реакция не имеет значения для дегазации. Количественное превращение достигается лишь при кипячении с раствором щелочи, особенно в тех случаях, когда применяются спиртовые растворы. В качестве продукта гидролиза образуется оксиметилфенилкетон (оксиацетофенон), кристаллическое вещество, плавящееся при 86ºС:
Другие реакций атома хлора. Атом хлора в молекуле хлорацетофенона можно заместить и в результате других реакций. При действии иодидов щелочных металлов в спиртоводных растворах образуется иодацетофенон - игольчатые кристаллы:
Подобно алифатическим галогенированным кетонам, реакция с сульфидом натрия в спиртовых или спиртоводных растворах и в случае хлорацетофенона оказывается наиболее пригодной для возможной дегазации:
Образующийся бис-фенациловый тиоэфир (т. пл. 74 ºС) не проявляет физиологической активности.
При кипячении хлорацетофенона с тиосульфатом натрия получается натриевая соль фенацилтиосерной кислоты:
Реакции конденсации. Как кетон хлорацетофенон реагирует с гидроксиламином. При взаимодействии с гидрохлорида гидроксиламина в водном метиловом спирте при комнатной температуре образуется оксим ω- хлорацетофенона (хлорметилфенилкетоксим):
Это бесцветное кристаллическое соединение (т. пл. 88,5-89 ºС), которое обладает сильным лакримогенным действием и, подобно галогенированным оксимам (см. раздел 5.4), вызывает продолжительное раздражение кожи (крапивное действие). В качестве возможного ОВ это соединение в литературе до сих пор почти не упоминалось.
С семикарбазидом хлорацетофенон образует соответствующий семикарбазон.
Окисление. С кислородом воздуха хлорацетофенон не реагирует. Сильные окислители, например, хромовая кислота, перманганат калия, двуокись селена и гипохлориты в соответствующих растворителях (бензол и диоксан) окисляют хлорацетофенон до бензойной кислоты:
Наряду с другими в качестве побочных продуктов при этом образуются фенилуксусная кислота и фенилглиоксаль.
Азотная кислота действует на хлорацетофенон отчасти как окислитель, отчасти как нитрующий агент.
Реакции конденсации. Как кетон хлорацетофенон реагирует также с гидроксиламином. При взаимодействии с гидрохлоридом гидроксиламина в водном метиловом спирте при комнатной температуре образуется оксим ω-хлорацетофенона (хлорметилфенил-кетоксим):
Хлорирование. При соответствующих условиях возможно дальнейшее хлорирование ацетофенона как в боковую цепь, так и в ядро. Такие хлорпроизводные обладают ослабленным слезоточивым действием, но отличаются сильным кожно-нарывным действием и потому неоднократно принимались в расчет в качестве ОВ. При использовании хлорного железа как катализатора хлорирование приводит к образованию дихлорацетофенона XI (т. пл. 20-21,5 ºС) и ω,3,4-трихлорацетофенона XII; трихлорацетофенон XIII получают при повышенной температуре и при УФ-облучении (т. кип. 145ºС при 25 мм рт. ст.}
XI
XII
XII
3.1.2.4. Бром- и фторацетофенон. Бромацетофенон образует бесцветные ромбические кристаллы; т. пл. 50-51 ºС, т. кип. 260 ºС при 760 им рт. ст. (разл.), 131-135 ºС при 12 мм рт. ст. Технический продукт сильно окрашен в желтый цвет.
Соединение нерастворимо в воде, не гидролизуется даже при нагревании до кипения. По своим химическим свойствам и методам получения бромацетофенон совершенно аналогичен хлорацетофенону.
По аналогии с хлорацетофеноном в лаборатории его можно получить из ацетофенона и брома3. Раствор 0,5 моль ацетофенона в 100 мл ледяной уксусной кислоты в трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и хлор-кальциевой трубкой, обрабатывают несколькими каплями раствора бромистого водорода в уксусной кислоте. Добавляют 0,5 моль брома, следя за тем, чтобы температура реакции не поднималась выше 20 ºС. По окончании реакции выливают реакционную смесь в воду со льдом. Бромацетофенон отделяется в виде желтого масла и в виде кристаллов. После полной кристаллизации жидкость удаляют и вещество перекристаллизовывают из спирта.
ω-Фторацетофенон (т. кип. 98ºС при 8 мм рт.ст.) и его ди- и трихлорпроизводные можно получить реакцией Фриделя - Крафтса из бензола и соответствующего фторацетилхлорнда4:
ω-Фторацетофенон обладает лакримогенным действием.
URL: Невидимое оружие Copyright © Leshchinsky Igor, 2002-2004 Revised - 1 сентября 2004г.