Сразу после начала первой мировой войны слезоточивые ОВ были применены как немецкой, так и французской стороной. Это были уже известные соединения, синтезированные в прошлом веке, Но не нашедшие практического применения. До войны некоторые из них использовались полицейскими. Хотя от употребления таких веществ ожидали многого, их эффективность оказалась ниже предполагаемой. Соединения, примененные сначала на открытой местности, не затрудняли или мало затрудняли действия противника; в распоряжении не имелось нужного количества ОВ; не были достигнуты достаточные боевые концентрации; среди применявшихся ОВ были очень нестабильные соединения.
Несмотря на совершенствование средств применения (вначале пользовались даже ружейными гранатами) удалось достигнуть лишь временного успеха, так как с течением времени армии вооружились средствами защиты. Позже тактическую роль ОВ стали усматривать в том, чтобы в результате систематического и длительного применения ОВ вынудить вражеские части находиться в средствах защиты, стеснять их маневры и ограничивать их боеспособность. Затем в распоряжение военных поступили более подходящие соединения, такие как бромпропанон (бромацетон), три-хлорнитрометан (хлорпикрин) и галогенцианы. Эти вещества были не только слезоточивыми, но и ядовитыми. Их применение предполагало не только выведение из строя, но и уничтожение противника. Однако материальные затраты на создание и поддержание смертельных боевых концентраций были слишком велики, поэтому применение этих веществ ограничилось лишь отдельными попытками и вряд ли сулило успех. Принятие на вооружение мышьякорганических соединений, сильно раздражающих носоглотку, очень резко изменило ситуацию. Вступили в действие соединения, которые применялись в виде аэрозолей и проникали через противогаз. Фильтры противогазов содержали только импрегнированный активированный уголь, который не задерживал взвешенные частицы этих новых ОВ. Пораженные срывали с лица защитные маски.
Примененные немецкой стороной мышьякорганические соединения, дифенилхлор- и дифенилциаиарсин, так называемые ОВ с синим крестом, из-за сильного «пробивного» действия были названы «вредителями противогазов».
Тактическая установка применять комбинированно ОВ с различным физиологическим действием приобрела значение только в результате принятия на вооружение раздражающих носоглотку ОВ.
За немногими исключениями раздражающие ОВ, применявшиеся в первую мировую войну, теперь уже не имеют большого военного значения. После войны в качестве раздражающих ОВ стали известны два эффективных и подходящих по своим физико-химическим свойствам соединения - адамсит и хлорацетофенон.
Во время второй мировой войны в Англии исследовали ряд свинецорганических соединений, которые по их раздражающему действию на полости носа и глотки сравнимы с мышьякорганическими. Они отличаются от других раздражающих ОВ высокой биологической активностью и стабильностью.
Применение раздражающих ОВ в современном бою спорно. Их можно эффективно применять только в тех случаях, когда они приводят к небоеспособности в невероятно малых концентрациях, аналитически не распознаваемых или распознаваемых лишь с трудом, когда атакованные не имеют противогазов или надевают их слишком поздно.
Особое значение имеют раздражающие ОВ для запугивания и деморализации беззащитного населения. Слезоточивые ОВ в настоящее время относятся к важнейшим полицейским средствам подавления в капиталистических странах.
Какие катастрофические последствия может иметь применение полицией слезоточивых газов против скопления людей показали действия перуанской полиции в мае 1964 г. во время бурно проходившего спортивного" мероприятия. В результате возникшей паники погибло 350 человек.
3.1.1. Химическое строение и биологическая активность. При рассмотрении всей совокупности слезоточивых ОВ обращает на себя внимание то обстоятельство, что все они являются главным образом галогенпроизводными разных классов органических соединений. Так как не все органические галогенсодержащие соединения обладают таким физиологическим действием, то, по-видимому, лакримогенное действие этого типа веществ зависит не только от числа атомов галогена, но и от их природы и положения по отношению к центральному атому и к функциональной группе.
Причину лакримогенного действия функциональных групп однозначно можно выяснить не во всех случаях. Предпосылкой для лакримогенного свойства соединения является наличие так называемого «положительного» атома галогена, например в галогенированных кетонах:
Аналогичный эффект проявляется также в случае бромбензилцианида I, бета-галогенированных нитрилов акриловой кислоты и др.
Поскольку в зависимости от природы заместителей в молекуле атомы галогенов действуют по-разному, неизбежно имеются определенные градации в физиологической активности соединений.
По интенсивности лакримогенного действия заместители располагаются в последовательности F < С1 < Вг < I. Это значит, что бромпропанон III вызывает более сильное слезоотделение, чем хлорпропанон IV (в скобках под формулами приведены величины пороговых концентраций):
По общей ядовитости эти соединения располагаются в обратной последовательности. По сравнению с другими токсичными веществами она мала и как боевые ОВ эти вещества не имеют или имеют лишь второстепенное значение. Дальнейшей предпосылкой для лакримогенного действия галогензамещенных органических соединений является положение атома галогена в молекуле. Бета-замещенные соединения активнее альфа-замещенных. В случае ароматических соединений .лакриматоры встречаются лишь среди соединений с галогенами в боковой цепи, например, w-хлорацетофенон V или бензилбромид VI:
Соединения замещенные в ядре неактивны. С увеличением числа атомов галогенов в молекуле слезоточивое действие уменьшается, а другие физиологические эффекты усиливаются. Так, 1,3-дибромпропанон VII склонен к сильному кожно-раздражающему (крапивному) действию. Сильное слезоточивое ОВ - монохлорметиловый эфир хлоругольной кислоты VIII в результате дальнейшего замещения водородов атома хлора становится удушающим ОВ (см. раздел 4.1.1.1).
Каково бы ни было их химическое строение, все слезоточивые ОВ действуют на чувствительные нервные окончания слизистой оболочки глаз. Их физиологическое действие сводится к ингибированню определенных ферментов, содержащих сульфгидрильиые (меркапто-) группы, например таких, как уреаза, гексокиназа и папаин.
Первыми симптомами отравления являются жжение и резь в глазах, слезотечение, ощущение инородного тела, смыкание век; следствиями более высоких концентраций - временная слепота и конъюнктивиты. Эти симптомы быстро проходят. Обычно они длятся не более 20 ч. Поражения глаз являются доброкачественными и сравнительно быстро заживают. Необычайно высокие концентрации и попадание в глаза жидких слезоточивых ОВ могут привести к постоянной слепоте.
Высокие концентрации при вдыхании раздражают верхние дыхательные органы или весь дыхательный тракт. Картина отравления подобна отравлению фосгеном. В зависимости от концентрации и времени ингаляции отек легких выражен более или менее сильно.
Нейв1 описал случай отравления хлорацетофеноном со смертельным исходом. В подвале (около 34 м3) юноша 24-х лет получил тяжелое отравление от разрыва двух гранат с хлорацетофеноном (по 2,7 г ОВ). Через 20 мин он был найден без сознания, а через 7,5 ч отравленный, несмотря на усилия врачей, скончался от отека легких и остановки кровообращения.
При соприкосновении с поверхностью кожи жидких или парообразных слезоточивых ОВ в высоких концентрациях частично развивается эритема. Жжение и зуд кожи являются первыми признаками, которые наступают сразу после контакта. Особенно чувствительна к парам потная или разгоряченная кожа.
Раздражения кожи являются доброкачественными и обычно не требуют серьезного лечения. Хлорацетофенон, кроме того, проявляет хотя и слабое, но неприятное крапивное действие.
3.1.2.1. Общие свойства. Слезоточивыми ОВ могут быть как алифатические, так и ароматические галогензамещенные кетоны. С военной точки зрения особый интерес представляют ароматические кетоны. По сравнению с алифатическими кетонами они имеют лучшие физико-химические свойства. Они химически устойчивы, обладают более интенсивным физиологическим действием и легче получаются.
Галогенированные алифатические кетоны являются жидкостями. По своему химическому поведению они аналогичны негалогенированным кетонам, но более склонны к полимеризации. Без добавки стабилизаторов эти кетоны при хранении разлагаются. Так как они реагируют со сталью, их можно хранить в свинцовых, стеклянных или керамических контейнерах.
Ароматические соединения представляют собой твердые, кристаллические вещества, которые можно испарить без разложения. Их можно неограниченно долго хранить без добавки стабилизаторов даже в примитивных резервуарах, например, в деревянных или жестяных бочках.
Среди алифатических соединений наиболее известны бромпропанон и 1-бромбутанон-2 (III, IX). Важнейшими представителями ароматического ряда являются хлорацетофенон и бромацетофенон (V, X)
Их можно получить прямым галогенированием соответствующих кетонов. Бром- и хлорацетофенон проще и быстрее получать по реакции Фрйделя-Крафтса.
3.1.2.2. Галогенированные алифатические кетоны бромпропанон (бромацетон) BrCH2COCH3 и 1-бромбутанон-2 (бромметил-этилкетон) ВгСH2СОСH2СН3. В первую мировую войну они применялись в снарядах и ручных гранатах, отчасти в смеси с другими галогенированными кетонами, получающимися в качестве побочных продуктов («Ве»-газ, «В»-газ, мартониты, гомомартониты, тониты и др.).
Методы получения. Бромкетоны в лабораторном и промышленном масштабе получают галогенированнем соответствующих алканонов.
При действии жидкого брома на ацетон получается бромпропанон (реакция I), а из бутанона-2 - смесь 1-бром- и 3-бромбутанонов (реакция 2):
CH3COCH3 + Br2 ----> BrCH2COCH3 + HBr (1)
CH3COCH2CH3 + Br2 ----> BrCH2COCH2CH3 + CH3COCHBrCH3 (2).
Вместо брома иногда применяют бромистый натрий и концентрированную серную кислоту. Образующийся при этом бромистый водород затем превращают в бром действием эквивалентного количества хлората натрия:
ЗСН3СОСН3 + 3NaBr + 3H2SO4 + NaClO3 ----> 3BrCH2COCH3 + 3NaHSO4 + 3H2O + NaCl
Физические и химические свойства. Чистые бромпропанон и 1-бромбутанон-2 представляют собой бесцветные жидкости, а технические продукты - желто-коричневые жидкости с резким запахом. При нагревании до температуры кипения они разлагаются. К детонации малоустойчивы.
Оба соединения склонны к легкой полимеризации с отщеплением бромистого водорода. Физиологическая активность при этом теряется. В качестве стабилизаторов пригодны вещества, связывающие кислоту, но не образующие щелочную среду; чаще всего применялась для этой цели окись магния. Стабилизованное вещество может храниться в соответствующих условиях хранения (при невысокой температуре, в темноте) более 20 лет.
Оба эти вещества обладают следующими физическими свойствами {в круглых скобках приведено давление в мм рт. ст.):
|
Бромпропанон |
1-Бромбутанон-2 |
|
---|---|---|---|
Т. кип., ºС |
31,4 (8) 136 (760) |
- 145-145(760) |
|
Т. пл., ºС |
-54 |
|
|
Давление пара при 20ºС мм рт. ст. |
9 | 6,5 | |
Максимальная концентрация (20 ºС), мг/л |
75 | 52 | |
Относит. плотность |
пара | 4,75 | 5,2 |
жидкости | 1,634 | 1,43 |
В воде они практически нерастворимы, в органических растворителях (спирты, ацетон) -легко растворимы.
Для дегазации этих ОВ пригодны водные или спиртовые растворы сульфида натрия:
Образующийся тиоэфир неядовит.
Химические свойства их аналогичны свойствам незамещенных алифатических кетонов. Они образуют кетоксимы (реакция 1), с бисульфитом натрия дают кристаллические продукты присоединения (реакция 2), с цианистым водородом - жидкие циангидрины (реакция 3):
Атомы брома могут быть легко замещены на другие атомы или группы.
При действии спиртового раствора щелочи образуются соответствующие оксикетоны
а при обработке иодидами щелочных металлов образуются физиологически активные иодпроизводные:
URL: Невидимое оружие Copyright © Leshchinsky Igor, 2002-2004 Revised - 1 сентября 2004г.